乙丙橡胶的制备(合成)技术
目前,生产工艺路线主要有溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合法3种,其中溶液聚合法工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺,采用此工艺的装置生产能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的88.0%,悬浮聚合法约占5.8%,气相聚合法约占6.2%。
一、溶液聚合法
根据所用催化剂的不同,工业上溶液聚合法乙丙橡胶的生产方法可以分为 Ziegler-Nata型溶液聚合法和 Insite TM茂金属型溶液聚合法两种工艺。
(1) Ziegler-Natta型溶液聚合法 Ziegler- Natta型溶液聚合工艺是生产乙丙橡胶的传统方法,是在既可溶解产品,又可溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,三氯氧钒倍半卤化烷基铝为催化剂,以氢气或共他化合物作为分子量调节剂,聚合温度为30~60℃,聚合压力为0.4~0.8MPa。工艺过程主要由原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。其中典型的生产商主要有荷兰DSM公司、美国 Exxon Mobil公司、美国 Uniroyal公司(现名 Crompton公司)、美国 DuPont Dow弹性体公司、日本三井化学公司以及日本合成橡胶公司等,生产工艺各具特色,其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工艺,它不仅是全球最大的乙丙橡胶生产商,而且在荷兰、日本、巴西等的装置均采用溶液聚合法进行生产,其生产能力约占世界溶液聚合法总生产能力的25%。溶液聚合工艺的优点是技术成熟,工艺灵活性大,可生产多品种、多牌号的产品,产品的门尼黏度在20~160范围内可调,产品质量稳定,灰分含量较少,产品硫化速度快,综合性能好,用广泛。缺点是由于在溶剂中进行聚合反应,聚合反应收率较低,聚合物质量分数一般控制在6%~9%,最高仅达到11%-14%。一般超过10%后,反应物黏度显著上升,影响了聚合体系的传质和传热,严重时会发生暴聚。同时,溶液聚合工艺还存在溶剂回收精制和催化剂脱除等后处理工序,设备投资及生产成本增高。(环保促进剂-欧文新材料)
(2) Insite TM茂金属型溶液聚合法近年来, DuPont Dow弹性体公司开发的Insite工艺在工业上的成功应用为乙丙橡胶生产带来了重大突破。 Insite工艺采用茂金属作为催化剂,在高温溶液环境中合成新型乙丙橡胶。该工艺实现了对分子量分布、门尼黏度、乙烯和亚乙基降冰片烯含量、橡胶的流变性和硫化速度等的精确控制,从面实现了对产品均匀性的控制。
二、悬浮聚合法
乙丙橡胶的悬浮聚合生产工艺就是不使用溶剂,根据丙烯在共聚反应中活性较低的性质,将丙烯既作为反应的单体又作为反应的介质,并靠丙烯本身的蒸发制冷作用来控制反应温度,维持反应压力,生成的含30%(质量百分数)左右悬浮液的共聚物,经汽提脱除丙烯后得到成品。目前,世界上有意大利埃尼化学公司和德国拜耳公司(现名朗盛公司)两家企业的乙丙橡胶采用该方法进行生产。悬浮聚合法生产工艺的特点是生成的聚合物不溶于反应介质丙烯,体系黏度较低,提高了转化率,聚合物的质量分数高达30%~35%,因而同样的设备生产能力却是溶液法的4~5倍;无溶剂回收精制和凝聚等工序,工艺流程简化,基建投资少;可生产高分子量的产品品种,产品成本比溶液法低。不足之处是由于不用溶剂,从聚合物中脱离残留催化剂比较困难,产品品种牌号少、质量均匀性较差、灰分含量较高,其用途有定的局限性,主要用于聚烯烃改性。
三、气相聚合法
气相聚合法工艺就是聚合物反应直接在气相中进行。199年,美国联碳公司建成套9.1万吨/年的气相法乙丙橡胶生产装置。它分为聚合、分离净化和包装3个工序。质量分数为60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的亚乙基降冰片烯,同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流化床反应器,在50~65℃和绝对压力2.07kPa下进行气相聚合反应。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热,与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的乙丙橡胶粉末经脱气降压后进入净化塔,用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收亚乙基降冰片烯后,用泵送回流化床反应器,生成的微粒状产品进入包装工序。与溶液聚合法和悬浮聚合法技术相比,气相聚合法具有工艺流程短、不需要溶剂或稀释剂、几乎无三废排放,有利于生态环境保护,并且可以大幅度降低装置总投资和总生产成本等优点。不足之处是产品中舍有大量的炭黑,产品通用性较差,橡胶性能不适应某些用途需要,限制了它的使用范围。目前,世界上采用气相聚合法的乙丙橡胶生产厂家只有美国联碳公司一家。
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