硫磺的产品硫化机理
(1)硫黄的反应性
硫黄在自然界以含有8个硫原子的环状结构S分子形式稳定存在。在室温下,元素硫与橡胶不发生作用(环保促进剂)。为使硫黄容易进行反应,必须加热使硫黄裂解。温度升高到159℃时,硫黄环被活化裂解。硫黄的特殊原子结构,特别它的3d空穴轨道,电子容易参与空穴轨道的热激发而形成的各种x键形式的共轭效应。硫环被热激发时存在着下面结构形式,如图2-8所示。由于x电子云的不稳定性,硫黄环的裂解随条件而异,可以是均裂成自由基或异最可能形式裂成离子。
图2-8 分子轨道共振最可能形式
因此,橡胶与硫黄的化学反应有两种可能性,这决定于反应系统和介质,如果硫环裂解按离子型方式进行,则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应:如果硫环按自由基型方式进行,则硫黄与橡胶的反应按自由基机理进行(硫化促进剂)。加热到高温时硫环即行打开,通常均裂成双基活性硫黄分子。继续加热,这些双基活性硫黄又分裂成含有不同硫黄原子数目的双基硫活性分子,这些活性双基硫黄又可以和其他硫黄分子聚合成比较大的橡皮硫,但它的活性很低,例如:S2·+xS8—→S8+x—→橡皮硫，上述的双基硫黄中,含有3-4个硫黄原子的双基硫非常活泼,但产生·S·的反应概率较低,因为这种反应需要大量热能并需较高温度。
(2)不饱和橡胶分子链的反应性
不饱和橡胶即二烯类橡胶一般都能与硫黄进行反应因为大分子链上每个链节都有双键,一条大分子链又有数千个链节,即有数千个双键存在。双键上的电子云反应活性很高,可以看做电子源,它与缺电子物质,即吸电子试剂有加成反应倾向,也能吸引自由基。当双键受到外界离子或自由基影响时,则会使x电子云转移。当双键受到离子化作用时,电子云全部转移到一个碳原子上。此时一个碳原子带负电荷个碳原子带正电荷,因此,双键上即能进行离子型加成反应。当双键受到自由基作用时,x电子对中只有一个电子移到双键碳原子上,无电荷变化,不饱和双键成为双自由基,能进行自由基的加成反应。双键反应形式如下：
这与硫黄热裂的两种可能形式相似。因此橡胶分子链与硫黄的反应历程,将取决于硫黄的活化形式。由于双键的存在,连在双键碳原子上的氢(乙烯基氢)很难解离。相反连在与双键相邻碳原子上的氢(烯丙基氢,也称位置氢)很容易脱除,形成的烯丙基自由基是非常活泼的,链烯烃橡胶分子链上碳原子脱氢难易顺序或其相应的自由基活性顺序是:烯丙基>叔基>仲基>伯基>甲基>乙烯基
通过对硫化过程研究发现,硫化时双键数目往往变化不多,说明硫化反应往往是在双键的a-亚甲基,即烯丙基的碳原子上进行的。当双键受外界影响,其电子云由于极化变形,反应物质即能结合到a-亚甲基上。离子型反应一般是在脱氢后产生电荷,带有电子空穴的取代物就很容易取代氢而结合上去。当受到自由基作用时,则在a亚甲基上进行自由基取代反应。通常自由基可以将自由基状态转移给链烯烃,使之成为大分子自由基而能进一步反应：
至于硫化反应中是属离子型反应还是自由基反应,主要取决于参与硫化反应的各种物质及反应条件,因此硫化反应可以按单一的离子型或自由基反应进行,亦可以混合的反应机理进行。
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