含硫化合物
1.二硫化二吗啡啉
(1)性质灰棕色或白色结晶粉末。相对密度1.32~1.38。熔点不低于120℃。溶于乙醇、丙酮、苯、二氯乙炔,不溶于水和脂肪烃。干燥时有着火的危险。燃烧温度140℃,自燃温度290℃。粉尘-空气混合物有爆炸危险,燃烧浓度下限20.5g/中等毒性。
(2)功用及配合用作天然橡胶、合成橡胶的硫化促进剂、环保促进剂。作硫化剂时,在硫化温度方能分解活性硫,其含硫量约27%。操作安全,即使使用高耐磨炉黑也无焦烧之虞。单独使用硫化速度慢,与常用促进剂噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐等促进剂并用可提高硫化速度。加入少量硫黄效果更好。水杨酸类酸性物质促使本品分解,加快硫化速度,但能使物理性能下降。不喷霜,不变色,不污染,易分散。尤其适用于丁基橡胶。硫化胶耐热、耐老化、变形性能佳。
2.二氯化硫
(1)结构式C-S-Cl。
(2)性质红棕色液体,有毒。相对密度1.62,沸点59℃,64℃便分解,遇水亦分解
(2)性质红棕色液体,有毒。相对密度1.62,沸点59℃,64℃便分解,遇水亦分解
(3)功用及配合天然橡胶、合成橡胶及胶乳用硫化剂,但不适于氯丁橡胶。能直接加入橡胶及胶乳。特别适用于胶乳及片形橡胶制品。
3.硫化胶的结构与性能
单纯硫黄硫化橡胶的效率很低,在硫化初期生成一个交联键需要53个硫原子,即使到硫化后期也仍需要43~44个硫原子,而在硫化胶结构中却生成了大量的硫环化合物,而且随着硫化时间的延长,硫环化合物的生成量增多。硫环化合物的大量生成,消耗了相当数量的活性硫,这是造成单纯硫黄硫化橡胶交联效率低的重要原因。
图2-10 硫磺硫化的天然橡胶硫化结构
根据以上分析结果,提出天然橡胶与硫黄作用的结构模型,如图2-10所示。由图210可知,单纯硫黄硫化胶结构中,有分子间交联(包括邻位交联,即图210中相邻的S,和S交联),也有分子内硫环和共轭三烯结构,而且分子间交联大都是通过多硫键进行的。由于交联横键需要活性硫,内硫环消耗更多的活性硫,邻位交联所起的作用只相当一个交联键,却较多地消耗了活性硫,以及共轭三烯易断裂,断裂后仍需活性硫参加交联,以上种种因素,致使纯硫硫化不仅需要较高的温度以提供S8环开环裂解所需之能量,并且需要较长的硫化时间和硫黄用量,同时所得的交联密度还低。因此从工艺角度考虑,单纯硫黄硫化是不理想的。
通过硫化后,虽有交联键的生成饱和了部分双键,从而有利于改善强度和化学稳定性等性能,但是由于交联密度不足,交联网构的均匀性差(硫黄在橡胶中的分散性较差),致使拉伸强度、定伸应力不足;大量分子内硫环化合物的存在,降低了硫化胶的弹性,易使制品内部生热;交联横键的性质则不利于提高硫化胶的耐热性能。此外产品的游离硫含量多,造成制品喷硫,并使制品的耐老化性下降。单纯硫黄硫化在工艺和硫化胶性能等方面均存在许多缺陷,因而已被淘汰。当前对二烯类橡胶的硫化都采用硫黄促进剂活性剂体系。
通过硫化后,虽有交联键的生成饱和了部分双键,从而有利于改善强度和化学稳定性等性能,但是由于交联密度不足,交联网构的均匀性差(硫黄在橡胶中的分散性较差),致使拉伸强度、定伸应力不足;大量分子内硫环化合物的存在,降低了硫化胶的弹性,易使制品内部生热;交联横键的性质则不利于提高硫化胶的耐热性能。此外产品的游离硫含量多,造成制品喷硫,并使制品的耐老化性下降。单纯硫黄硫化在工艺和硫化胶性能等方面均存在许多缺陷,因而已被淘汰。当前对二烯类橡胶的硫化都采用硫黄促进剂活性剂体系。
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