炭黑的结构与性质
1.粒径
炭黑的粒子大小一般以平均粒径成比表面积表示。粒径是指单颗炭黑或聚集体中原生粒子的大小,单位为nm。橡胶用炭黑的平均粒径一般在11~500m,粒径越小,分散度越高,补强性能越好,比表面积是指单位质量或单位体积(真实体积)中炭黑粒子的总表面积,单位为m2g。粒径与比表面积之间可以相互换算,粒径越小,比表面积越大,分散性越高。炭黑粒径可以用电子显微镜法直接测定,因炭黑粒子表面粗糙,故测定值比实际值大;也可以用低温氮吸附法(BET法)测定炭黑粒径;另外碘吸附法是一种快速测粒径方法;近年来还发展了大分子吸附法(包括阴离子表面活性剂OT和阳离子表面活性剂CTAB法)。
2.结构性
炭黑的结构性是指炭黑在生成过程中处于高温火焰区,粒子连接成长链并熔结在一起而成为三度空间的聚集倾向,此聚集体即一次结构,也称主结构。炭黑的一次结构是化学结合,因此在橡胶加工过程不易发生显著的变化,是炭黑在橡胶制品中的最小分散单元。一次结构之间还可以范德华力形成疏松的缔合物,为炭黑的凝聚体或二次结构,因其易被破坏也称暂时结构,则一次结构与之对应称为水久结构。通常以单位质量炭黑中聚集体之间的空隙体积来描述炭黑的结构,实际测定时用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)填充空隙,所需要的DBP体积越多,炭黑的结构性越高,胶料的黏度,定伸应力及硬度就会增加,加工性能改善,此法称为吸油值法。
3.化学组成及表面官能团
炭黑中含90%~99%的碳元素,另外在炭黑生产中会在表面结合少量的氢、氧、硫的化合物,其中碳原子以共价键结合成六角形层面,因而具有芳香族的一些性质,其他元素的引入则会影响炭黑的使用性质。
(1)氢炭黑中一般含有0.3%~0.7%的氢,是在生产炭黑时由芳香族多环缩合不完全面剩余下来的。一般氢含量高则炭黑导电性下降。
(2）氧炭黑中的氧是在炭黑粒子表面的碳原子与空气接触后自动氧化结合的。部分以羟基、羧基、醛、酮的形式结合在炭黑粒子表面,部分以二氧化碳形式吸附在表面。这些含氧活性基将影响炭黑的化学性质,使炭黑在橡胶中易于分散,并影响炭黑的pH值及胶料的硫化速度,炭黑含氧量随制法不同而异,一般炉黑为1%,槽黑为3%~4%。
(3)硫炭黑中的硫是原料(含烃类)在燃烧、裂解生成炭黑时,部分硫结合于炭黑形成含硫表面基团和吸附硫,这些硫不会引起橡胶的交联。
(4)挥发分炭黑所含的氢和氧在隔绝空气的条件下加热,则放出氢气、一氧化碳和氧化碳等,即为挥发分。
(5)灰分炭界中的灰分主要来源于原料中所含的灰分,还有设备腐蚀急冷水中所含的盐分和固体残渣。灰分中的铜锰等化合物对硫化胶的老化作用可能有影响。
(6)炭照中的化合水很少主要是吸附水,含量与环境温度,相对湿度表面积、孔度,氧各量及灰分含量有关,其量对淡黑的应用性能有一先影响。从炭黑的化学组成可以看出炭黑的表面上可能有自由基、氢,羟基,羧基,基等各种活泼基团,因此其表面性质非常复杂,通常用挥发分(%)H值、DG吸着率(%)来反映,挥发分(%)表示含氧官能团的多少吸着率(%)表示炭黑对促进剂的吸附情况。
4.炭黑的表面粗糙度
炭黑在生成过程中由于受高温氧化气体的侵蚀,在炭黑粒子表面生成大小为零点几纳米到几纳米的微孔。这些微孔可以从表面延伸到粒子里面,因此,受氧化侵蚀的炭黑其表面积可以很高。工业上用炭黑内表面积(低温氮吸附法)与外表面积(CTAB)的比值来表示炭黑的粗糙度(系数)。一般炉法炭黑的粗糙度要小于槽法炭黑由于这种微孔很小,橡胶分子不能进入这些微孔,使得炭黑与橡胶能够产生有效作用的表面积下降,因而补强效果低,硫化胶的拉伸强度、定伸应力、耐磨性、耐屈挠龟裂性都下降,而回弹性、拉断伸长率和抗撕裂性提高。这些微孔还可以使操作变难、迟延硫化。因此橡胶用炭黑的表面粗糙度希望光滑些,少微孔。
5.炭黑粒子的微观结构及形态
所谓微观结构是指炭黑粒子内部碳原子排列特征。根据有关研究,炭黑粒子内部为准石墨微晶,即炭黑粒子介于石墨和三维结构之间的中间结构,围绕着中心点同心排列成略为弯曲的平行层面,其外层比内层排列更趋于石墨化。层内碳原子仍为六角形有序排列,此模型称为同心取向准石墨结构。多数炭黑正是由多个生长的同心取向石墨层组成一个最小“单元”,也可称为“一次结构”“聚集体”“聚熔体”“永久结构”等,都是表示成串的炭黑粒子是不可分的整体。对炭黑的形态与结构的研究还在深入,其形态结构对炭黑的使用性质有很大影响,表4-2是炭黑聚集体分布对橡胶(SBR)补强的影响。可以看出:分布宽,则生热低,撕裂能低,拉伸强度、定伸应力低,对弹性影响不大。有报道,在NR和SBR中聚集体面积增加,则拉伸强度下降,弹性增加。
6.炭黑的光学性质
炭黑的光学性质包括炭黑的黑度、着色强度、光散射非对称性和色相等。炭黑粒径、结构、表面性质都对炭黑光学性质有不同程度影响，炭黑黑度一般随粒径增大和结构增加而下降，并随含氢量和羧基含量增加而增加。炭黑粒径小，着色强度高；炭黑结构高，着色强度低。
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