橡胶老化现象
一、什么是橡胶老化？
橡胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中,由于受到热、氧、光、机械力等因素的影响而使其发生物理及化学变化,性能下降,甚至丧失用途的现象称为橡胶的老化,橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象,如在外观上可以发现长期贮存的天然胶变软、发黏、出现斑点: 橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、伸长率、弹性等指标下降。
橡胶老化是一种不可逆的过程,其实质是橡胶分子结构在化学、物理以及生物因素的作用下,发生了氧化降解反应或结构化反应。氧化降解反应使橡胶的平均分子量下降,强度下降,橡胶变软发黏,如天然橡胶的老化等。结构化反应是进一步支化交联,也使橡胶强度下降、表面硬化、龟裂失去弹性,如顺丁橡胶、丁苯橡胶的老化等。
二、橡胶老化的种类有哪些？
三、橡胶老化的原因是什么？
①内因(橡胶分子结构)
a.橡胶分子主链中的双键影响橡胶的老化 橡胶分子主链上含有双键时,双键的a碳原子上的C-H键的离解能很低,很易被氧化过程中所产生的过氧自由基夺去H而形成自由基,此时自由基碳原子上的C一H键和C一C键的键解离能很低,可被很低的能量打断,从而易发生氧化老化;橡胶分子主链上含有双键时,臭氧会攻击橡胶的不饱和键,进行亲电加成反应,发生臭氧老化反应。因此,橡胶分子链中双键含量越多,橡胶中的薄弱环节越多,耐老化性质越低。主链上不含碳-碳双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶、硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶(存放3年仍未出现老化迹象),主链上双键含量低也可以显著地改善耐臭氧老化性能,丁基橡胶的耐老化性能优于异戊橡胶。
b.橡胶分子链中双键上的取代基影响橡胶的老化 当双键C原子上连有烷基等推电子取代基时,双键的a一H的解离能降低,易发生氧化老化,如双键上连有甲基的天然橡胶的aH的解离能为142kJ/mol,而双键上无取代基的顺丁橡胶的a一H的解离能为163kJ/mol,在老化反应中天然橡胶的反应性比顺丁橡胶和丁苯橡胶都大。当双键C原子上连有吸电子取代基时,由于吸电子基团的作用,双键的a一H的电子云密度降低,反应活性降低,不易发生老化反应,如氯丁橡胶的耐老化性比丁苯橡胶和天然橡胶都好。饱和碳链上的取代基影响橡胶的老化。饱和橡胶主链上连有一个烷基取代基时,原来碳原子上的氢由仲碳原子氢变为叔碳原子氢,使C一H键的解离能下降,氢原子的反应活性提高,热氧老化活性提高;当饱和碳链上的同一个碳原子连有两个烷基取代基(如聚异丁烯)时,在热氧老化过程中产生的自由基与饱和碳链分子发生异构化反应,生成具有较高活性的双键a一H,导致聚异丁烯在热氧老化过程中的反应性提高,使之比聚乙烯更易热氧老化。当饱和链中有极性取代基时,由于极性取代基的吸电子作用,耐热氧老化性提高,因此丁腈橡胶的耐热氧老化性在二烯类橡胶中比NR、IR、BR及SBR都高。
②外因
a.氧 氧在橡胶中同橡胶分子发生自由基连锁反应,分子链发生断裂或过度交联,引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。氧老化随氧分压的增加而增大。
b.温度 在老化过程中,温度起着加速橡胶老化的作用,提高氧扩散速率和活化氧化反应,从而加速橡胶氧化反应速率,有时也影响橡胶老化的机理。
c.臭氧 各种橡胶的臭氧老化龟裂时间均随臭氧浓度的提高而显著缩短,橡胶的品种不同,龟裂程度也有差别。臭氧浓度也影响着龟裂增长速率,随着臭氧浓度的提高,龟裂增长速率提高。臭氧的化学活性比氧高得多,破坏性更大,它同样是使分子链发生断裂,但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时,出现与应力作用方向垂直的裂纹,即所谓“臭氧龟裂”;作用于不变形的橡胶时,仅表面生成氧化膜而不龟裂。
d.光 光波越短,能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外,橡胶因吸收光能而产生自由基,引发并加速氧化链反应过程。红外线加热的作用。光作用的另一个特点(与热作用不同)是它主要在橡胶表面发生。含胶率高的试样,两面会出现网状裂纹,即所谓“光外层裂”。
e.机械应力 在机械应力反复作用下,会使橡胶分子链断裂生成自由基,引发氧化链反应,形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程哪个占优势,视其所处的条件而定。此外,在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
f.水分 水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气中、淋雨或浸泡在水中时,容易破坏,这是橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水抽提溶解、水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气暴露的交替作用下,会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用,甚至有延缓老化的作用。总之影响橡胶老化的因素很多,既有热、光、电、应力等物理因素和氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等化学因素,还有微生物(霉菌、细菌)、昆虫(白蚁等)等生物因素。这些外界因素在橡胶老化过程中相互影响,加速橡胶老化进程,使其结构变化,性能下降，外观变化。
