什么是焦烧? 如何调整胶料焦烧时间?
胶料在贮放、加工操作过程中产生早期硫化的现象称为焦烧。胶的焦烧特性通常用120℃时的门尼焦烧时间t表示,也可用硫化仪测定硫化曲线上的t或t1、t2表示,胶料的焦烧时间与其工艺过程、工艺条件、胶料硬度和胶料返回使用情况等因素有关。一般救的胶料为10~20mn;大多数胶料(不包括高填充的硬胶料或加工温度很高的胶料)为20~35min;高填充的硬胶料为35~80min。
通常,胶料发生焦烧时,胶片局部发生硫化,表面出现弹性疙瘩,影响橡胶制品的表观质量、物理机械性能,也会使加工设备的负荷陡然增大。胶料的焦烧倾向性与其主体材料的橡胶的不饱和度有关。不饱和度小的丁基橡胶,焦烧倾向性很小,而不饱和度大的天然橡胶异橡胶容易产生焦烧。丁苯橡胶并用不饱和度大的天然橡胶后,焦烧时间缩短。
引起焦烧的主要原因是硫化体系选择不当。为使胶料具有足够的加工安全性,应尽量选用迟效性或临界温度较高的促进剂,也可添加防焦剂来进一步改善。
选择硫化体系时,应首先考虑促进剂本身的焦烧性能,选择那些结构中含有防焦官能团(-SS一等)、辅助防焦基团(如羰基、羧基、磺酰基、磷酰基、硫代磷酰基和苯并噻唑基)的促进剂。次磺酰胺类促进剂是一种焦烧时间长、硫化速率快、硫化曲线平坦、综合性能较好的橡胶促进剂,其加工安全性好,适用于厚制品硫化。各种促进剂的焦烧时间依下列顺序递增:ZDC<TMTD<MDM<CZ<NS<NOBS<DZ。为了保证最适宜的硫化性质,常常采用几种类型促进剂并用的体系,其中一些用于促进硫化,另一些则用于保证胶料加工安全性。常用的促进剂TMTD,其硫化诱导期极短,可使胶料快速硫化。为了防止焦烧,可与次磺酰胺类(如促进剂CZ)、噻唑类(如促进剂DM)并用;但不能与促进剂D或二硫代氨基甲酸盐并用,否则将会使胶料的耐焦烧性更加劣化。单独使用秋兰姆类的胶料,即使不加硫黄或少加硫黄,其焦烧时间都比较短。在这种情况下,并用次磺酰胺类或噻唑类促进剂同时减少秋兰姆促进剂的用量,则可延长其焦烧时间。胍类促进剂(如促进剂D)的热稳定性高,以其为主促进剂,胶料的焦烧时间长,硫化速率慢。二硫代氨基甲酸盐类促进剂会急剧缩短不饱和橡胶胶料的焦烧时间,并用胍类促进剂时,焦烧时间会进一步缩短。因此二硫代氨基甲酸盐类促进剂适于在低不饱和度橡胶(如IR、EPM、EPDM)中使用,也适于在低温硫化或室温硫化的不饱和橡胶中使用。
防焦剂是提高胶料抗焦烧性的专用助剂,它可提高胶料在贮存和加工过程中的稳定性。工业上常用的防焦剂有苯甲酸、水杨酸邻苯二甲酸酐、N亚硝基二苯胺、N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(防焦剂PVI等。邻苯二甲酸酐价格便宜,但在胶料中很难分散,能使硫化胶物理机械性能降低,延迟硫化;当胶料中含有次磺酰胺类或噻唑类促进剂时,防焦效果不明显。N-亚硝基二苯胺,在以次磺酰胺为促进剂的胶料中,防焦效果较好,但加工温度超过100℃时,其活性下降,120℃时防焦作用不大,135℃会分解而失去活性,分解后放出的气体产物使制品形成气孔;此外这种防焦剂还会延迟硫化、降低硫化胶的物理性能。PV(N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)是一种效果极佳的防焦剂,获得了广泛的应用。采用PV不仅可以提高混炼温度,改善胶料加工和贮存的稳定性,还可使已焦烧的胶料恢复部分塑性。和以往常用的其他防焦剂不同Pv不仅能延长焦烧时间,而且不降低正硫化阶段的硫化速率,常用量为0.1~0.5份。
炭黑对填充胶料焦烧性能的影响主要取决于其pH值、粒径和结构性。炭黑的pH值越大,碱性越大,胶料越容易焦烧,例如炉法炭黑的焦烧倾向性比槽法炭黑大。炭黑的粒径减小或结构性增大时,会使胶料在加工时生热量增加,因此炭黑的粒径越小,结构性越高,则胶料的焦烧时间越短。对于不同橡胶体系,不同品种的炭黑表现出不同的焦烧特性。随着槽法炭黑用量的增加,天然橡胶焦烧时间延长,丁腈橡胶焦烧时间延长的幅度较弱。炉法炭黑填充天然橡胶、丁腈橡胶时,炭黑的用量越大,焦烧时间越短。炉黑和槽黑对氯丁橡胶焦烧性能的影响几乎相同,随炭黑用量的增加,焦烧时间递减。
有些无机填料(如陶土)对促进剂有吸附作用,会迟延硫化表面带有一OH基团的填料,如白炭黑表面含有相当数量的一OH会使胶料的焦烧时间延长,使用时应予以注意。胶料中加人软化增塑剂一般都延迟焦烧,其影响程度视胶种和软化增塑剂的品种而定。例如在三元乙丙橡胶胶料中,使用芳烃油的耐焦烧性,不如石蜡油和环烷油。在金属氧化物硫化的氯丁橡胶胶料中,加入20份氯化石蜡或癸二酸二丁酯时,其焦烧时间可增加1~2倍,而在丁腈橡胶胶料中,只增加20%~30%。
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