耐寒橡胶硫化体系的选择
1、交联密度对玻璃化温度T的影响
交联生成的化学键，可使T，上升,其原因是交联后分子链段的活动性受到了限制。另一解释是，相邻的分子链通过交联键结合起来,随交联密度增加，网络结构中的自由体积减簧用量增加,天然橡胶、丁苯橡胶硫化胶的了，会随之上升，例如,在未填充填料的天然橡胶和丁苯橡胶硫化胶中，硫黄用量增加1质量份时，其玻璃化温度T，分别上升上59℃和6℃,面丁睛橡胶无填料的硫化胶，加硫黄3%质量份时，T。从二24℃上升到13℃,其后硫黄含量每增加1质量份,T,值直线地提高3.5℃,产生上述现象的原了交联。前者对了橡胶起决定作用，面后者对天然橡胶、了苯橡胶是主要的因素，随着交联密度的增加,聚氨酯橡胶的硬度(邵尔A)从64上升到87，玻璃化温度T。从-10℃络结构而言,只要活动链段的长度不大于网状结构中交联点的间距,则T，大致上可能始终不变，也就是说，在稀疏的橡胶网络结构中，M值大(交联点间的分子量大)，则链段的活性几乎不受限制。
2、交联密度对耐寒系数的影响
为了评价硫化胶从室温降到玻璃化温度T的过程中的弹性模量的变化，常使用耐寒系数K来表征，K是用室温下和低温下的弹性模量的值来确定的,试验表明,丁苯橡胶胶的弹性模量随温度降低而提高的程度,比无填料的丁苯橡胶硫化胶高得多,当温度苯橡胶生胶的弹性模量提高了3倍，而硫化胶仅仅提高了10%,这是因为未交联的生胶的应变性能取决于它的结构特性,其分子间的作用力主要来源于各种类型的物理键形成的范德华力、链的缠结和极性基团的作用力,随温度下降链段的活动能量减弱,弹性模量提高。而交联的硫化胶内除物理键之外,还存在着由化学交联键构成的网络结构。化学键的键能比物理键大,稳定性高,对温度的敏感性比物理键小得多,在一定的温度范围内,交联键对其形变起决定性的作用,所以随温度下降弹性模量变化不大,但是在交联密度过大时,会大大增强分子链之间的作用力,使弹性模量大增,耐寒性下降综上可知,化学键的形成削弱了对温度十分敏感的物理键的作用,所以低温下硫化胶的模量变化比生胶小,由此推论:随交联密度提高,耐寒系数K会上升到某个最大值,但是当交联密度过大,交联点之间的距离小于活动链段的长度时,K值便开始下降对天然橡胶硫化所作的各项研究表明,使用传统的硫化体系时,随硫磺用量增加,（橡胶促进剂、OBSH发泡剂-请咨询东莞欧文新材料有限公司）直到30质量份,其剪切模量随之提高,玻璃化温度T,也随之上升(可上升20-30℃),使用有效硫化体系时,T。比传统硫化体系降低7℃,用过氧化物或辐射硫化时,虽然剪切模量提高也会达到与硫黄硫化同样的数值,但玻璃化温度7。变化却不大,始终处于一50℃的产生上述差异的原因是,用硫黄硫化时,在生成多硫键的同时,还能生成分子内交联键,并且发生环化反应,因此使得链段的活动性降低,弹性模量提高,玻璃化温度T:上升,减少硫黄用量、使用半有效或有效硫化体系时,多硫键数量减少,主要生成单硫键和硫键,分子内结合硫的可能性降低,因此了,上升的幅度较多硫键小,用过氧化物和辐射化时,其时寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系,这是因为过氧化物硫化胶的体积影胀系数较大,过氧化物硫化胶的体积膨胀系数为6.04×10-℃-1,而硫黄硫化胶的体积影胀系数为4.56×10-4℃-,体积膨胀系数大,可使链段活动的自由空间增加,有利于玻璃化温度降低,另外,过氧化物硫化时,形成牢固的、短小的C=C交联键,而用硫黄硫化时,则会形成牢固度较小、长度较大的多硫键,因此在发生形变时,要克服的分子间作用力会更大一些,同时别键发生畸变,这样就增加了滞后损失,增大了蠕变速率,硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些,也就是说,用硫黄硫化的橡胶中,分子间的作用力要大得多,这正是硫化胶耐寒性较差的原因。
交联生成的化学键，可使T，上升,其原因是交联后分子链段的活动性受到了限制。另一解释是，相邻的分子链通过交联键结合起来,随交联密度增加，网络结构中的自由体积减簧用量增加,天然橡胶、丁苯橡胶硫化胶的了，会随之上升，例如,在未填充填料的天然橡胶和丁苯橡胶硫化胶中，硫黄用量增加1质量份时，其玻璃化温度T，分别上升上59℃和6℃,面丁睛橡胶无填料的硫化胶，加硫黄3%质量份时，T。从二24℃上升到13℃,其后硫黄含量每增加1质量份,T,值直线地提高3.5℃,产生上述现象的原了交联。前者对了橡胶起决定作用，面后者对天然橡胶、了苯橡胶是主要的因素，随着交联密度的增加,聚氨酯橡胶的硬度(邵尔A)从64上升到87，玻璃化温度T。从-10℃络结构而言,只要活动链段的长度不大于网状结构中交联点的间距,则T，大致上可能始终不变，也就是说，在稀疏的橡胶网络结构中，M值大(交联点间的分子量大)，则链段的活性几乎不受限制。
2、交联密度对耐寒系数的影响
为了评价硫化胶从室温降到玻璃化温度T的过程中的弹性模量的变化，常使用耐寒系数K来表征，K是用室温下和低温下的弹性模量的值来确定的,试验表明,丁苯橡胶胶的弹性模量随温度降低而提高的程度,比无填料的丁苯橡胶硫化胶高得多,当温度苯橡胶生胶的弹性模量提高了3倍，而硫化胶仅仅提高了10%,这是因为未交联的生胶的应变性能取决于它的结构特性,其分子间的作用力主要来源于各种类型的物理键形成的范德华力、链的缠结和极性基团的作用力,随温度下降链段的活动能量减弱,弹性模量提高。而交联的硫化胶内除物理键之外,还存在着由化学交联键构成的网络结构。化学键的键能比物理键大,稳定性高,对温度的敏感性比物理键小得多,在一定的温度范围内,交联键对其形变起决定性的作用,所以随温度下降弹性模量变化不大,但是在交联密度过大时,会大大增强分子链之间的作用力,使弹性模量大增,耐寒性下降综上可知,化学键的形成削弱了对温度十分敏感的物理键的作用,所以低温下硫化胶的模量变化比生胶小,由此推论:随交联密度提高,耐寒系数K会上升到某个最大值,但是当交联密度过大,交联点之间的距离小于活动链段的长度时,K值便开始下降对天然橡胶硫化所作的各项研究表明,使用传统的硫化体系时,随硫磺用量增加,（橡胶促进剂、OBSH发泡剂-请咨询东莞欧文新材料有限公司）直到30质量份,其剪切模量随之提高,玻璃化温度T,也随之上升(可上升20-30℃),使用有效硫化体系时,T。比传统硫化体系降低7℃,用过氧化物或辐射硫化时,虽然剪切模量提高也会达到与硫黄硫化同样的数值,但玻璃化温度7。变化却不大,始终处于一50℃的产生上述差异的原因是,用硫黄硫化时,在生成多硫键的同时,还能生成分子内交联键,并且发生环化反应,因此使得链段的活动性降低,弹性模量提高,玻璃化温度T:上升,减少硫黄用量、使用半有效或有效硫化体系时,多硫键数量减少,主要生成单硫键和硫键,分子内结合硫的可能性降低,因此了,上升的幅度较多硫键小,用过氧化物和辐射化时,其时寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系,这是因为过氧化物硫化胶的体积影胀系数较大,过氧化物硫化胶的体积膨胀系数为6.04×10-℃-1,而硫黄硫化胶的体积影胀系数为4.56×10-4℃-,体积膨胀系数大,可使链段活动的自由空间增加,有利于玻璃化温度降低,另外,过氧化物硫化时,形成牢固的、短小的C=C交联键,而用硫黄硫化时,则会形成牢固度较小、长度较大的多硫键,因此在发生形变时,要克服的分子间作用力会更大一些,同时别键发生畸变,这样就增加了滞后损失,增大了蠕变速率,硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些,也就是说,用硫黄硫化的橡胶中,分子间的作用力要大得多,这正是硫化胶耐寒性较差的原因。
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