注压橡胶硫化法
注压工艺是在模压法和移模硫化的基础上发展起来的一种新型硫化方法。其特点是把半成品成型和硫化合为一体,减少了工序,提高了机械化自动化程度,成型硫化周期短,生产效率高。注压工艺通过塑化注射、热压硫化,使内外胶层温度均一,质地致密,提高了产品质量,实现了高温快速硫化。目前注压工艺已广泛地用于密封制品、减震制品、胶鞋等模型制品中。注压工艺的特点就是高温快速硫化工艺。要求胶料在高温下能顺利地通过喷嘴、流胶道并快速充满模腔。这就要求胶料必须具有良好的流动性:;胶料在注压机的塑化室、注胶口流胶道的切变速率较高,摩擦生热温度较高,加工硫化温度较高,因此胶料从进入加料口并始,经机筒、喷嘴、流胶道到充满模腔、开始交联之前的这段时间内,必须确保胶料不能焦烧,即要求胶料有足够的焦烧时间;胶料进入模腔后,应快速硫化,一旦开始交联,能很快达到正硫化。
硫化曲线的斜率应尽可能地小,T90-T10≈0;起始黏度(常用ML表示)保持一定值以保证注压能力;硫化诱导期(T10)应足够地长。若机筒的温度为90~120℃,则胶料的门尼焦烧时间必须比胶料在机筒中的停留时间长两倍以上。综上可见,在进行注压胶料的配方设计时,必须使胶料的流动性、焦烧性和硫化速度三者取得综合平衡。
1.橡胶的选择
一般常用的橡胶如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡晈、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、甲基乙烯基硅橡胶(MVQ),都可以用于注压硫化橡胶的门尼黏度对胶料的注压性能影响很大。橡胶的黏度低,胶料的流动性好,易充满模腔,可缩短注射时间,外观质量好。但门尼黏度低时,塑化和注射过程中的生热小,因而硫化时间较长。相反,门尼黏度高的胶料,注射时间长、生热大,对高温快速硫化有利,但黏度过高很容易引起焦烧。一般门尼黏度在65以下较好。
2.硫化体系的选择
注压胶料的焦烧性、硫化速度和抗高温硫化返原性,主要取决于它的硫化体系。实践表明,有效硫化体系对注压硫化较为适宜,因为有效硫化体系在高硫化温度下抗返原性优于传统硫化体系和半有效硫化体系。近年来研究高温快速硫化时发现,以硫黄给予体二硫代吗啉(DTDM)和次磺酰胺类促进剂并用,可以组成“多能”无硫硫化体系,这种硫化体系能使加工和硫化特性完全适合224下篇橡胶配方设计于各种注压条件而不降低硫化胶的物理性能。例如在天然橡胶与顺丁橡胶并用的胶料中,用L传统硫化体系(S/BLOBS=2/0.75),在较高的硫化温度(170℃)下,会降低硫黄的效率,说明在发生交联键缩短反应的同时,主链改性程度也随之增大,交联键的分布也随硫化温度c提高而改变,但是在同样的硫化条件下,使用无硫硫化体系(DTDM1.0质量份, TMTD 1.0质量份,MOR1.0质量份)时,交联键分布的变化比使用传统硫化体系时小得多,用有效硫化体系时,交联密度也会因较高的硫化温度而降低,所以采用无硫硫化体系比有效硫化体系更为有利。
3.填充体系的影响
填充剂对胶料的流动性影响较大;粒径越小,结构性越高:填充量越大,则胶料的流动性越差。例如超耐磨炭黑、中超耐磨炭黑、高耐磨炭黑粒径小,流动性差,快压出炭黑的结构性较高,其流动性也较差。而半补强炭黑和中粒子热裂炭黑粒径较大,胶料的流动性较好。对无机填料而言,陶土、碳酸钙等惰性填料对胶料的流动性影响不大,而补强性好;粒径小的白炭黑则会显著降低胶料的流动性。胶料在塑化和通过喷嘴时,胶温都会升高。对于温升较小的胶种如硅橡胶异戊橡胶可用增加填料用量的方法来提高胶料通过喷嘴时的温升,以保证较高的硫化温度。相反,有些胶种(如丁苯橡胶、丁腈橡胶)通过喷嘴时温升较大,因此必须充分估计到填充剂加入后的生热因素,以免引起胶料焦烧。在各种填料中,陶土的生热量最小,半补强炭黑和碳酸钙的生热量也较小,超耐磨炭黑、中超耐磨炭黑、高耐磨炭黑的生热量比半补强炭黑高得多。
4.软化剂的影响
软化剂可以显著提高胶料的流动性,缩短注射时间,但因生热量降低,相应降低了注射温度,从而延长了硫化时间。由于硫化温度较高,应避免软化剂挥发,宜选相分解温度较高的软化剂。为提高耐热性、降低返原性,注压胶料中应选用适当的防老剂。
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