橡胶硫化剂概述
在橡胶工业中，除某些热塑性橡胶外，各种生胶几乎均需要进行硫化。所谓硫化,实际上就是将橡胶分子进行交联,使其由线型结构转变为网状结构，从而具有良好的弹性和其他许多优异的性能。由于橡胶工业中最早使用的交联剂是硫磺，且目前仍广泛应用于橡胶,虽然已有许多其他的交联剂,但仍把起交联作用的助剂习惯地称作硫化剂。也就是说,橡胶由线性结构转变成三维网状结构的交联过程称为硫化,凡能使橡胶起交联作用的物质则称作橡胶硫化剂。
随着橡胶工业的发展,目前作为商品生产的硫化剂有80余种,从化学结构上可分为:元素硫、含硫化合物(硫给予体)、有机过氧化物、树脂类硫化剂、醌类、胺类、金属氧化物以及其他特殊的硫化剂。也可简单地分为含硫硫化剂和非硫硫化剂两大类。
(1)硫磺
硫磺是橡胶工业最早采用的硫化剂。硫、硒、确种元素在元素周期表中位于同一族化学性质有相似之处,都可用作硫化剂。但硒和碲的硫化速度很慢,价格较贵,且均有毒,故很少应用。所以,目前广泛而大量应用的硫磺。工业上用作硫化剂的硫磺可以制成粉末硫磺、沉降硫磺、胶体硫磺(高分散性硫磺)、表面处理硫磺和不溶性硫磺等不同的品种。胶体硫磺的优点是硫磺容易分散、混炼时间短、贮存稳定性高。将普通硫磺聚合制得的大分孑硫磺称作不溶性硫磺。不溶性硫磺在橡胶混炼过程中以沙晶形式在于橡胶料中,能避免胶料喷霜，防止硫磺迁移,使胶料保持较好的成型黏性。不溶性硫磺不稳定，在胶料硫化的高温下，能还原为普通硫磺，与促进剂结合完成硫化。
(2)含硫化合物
含硫化合物由于在硫化温度下可释放出活性硫,故又称给予体。这类化含物在较低温度下不发生硫化作用,只有当温度升高到硫磺给予体分解出活性硫后,硫化反应才开始进行。因此,一般操作安全，无焦烧之虑，且喷硫现象比使用单纯硫磺时大为减少。这类硫化剂的主要品种有二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五次甲基秋兰姆、二硫化二吗啉和脂肪族醚的多硫化物、烷基硫化物和含硫的聚合物。
(3)有机过氧化物
可用作橡胶硫化交联的有机过氧化物种类繁多,但从安全性考虑,使用较多的是过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰(BPO)等几个品种。主要品种还有叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯等。过氧化物类硫化剂(交联剂)不仅可以用于饱和橡胶的硫化，还可用于不饱和橡胶硫化，也可用于橡塑共混体系。
(4) 树脂类硫化剂
常用树脂硫化剂有对叔丁基苯酚甲醛树脂和对叔辛基苯酚甲醛树脂(202树脂)及其溴化物(201树脂)。作为硫化剂用的树脂是一些热固性树脂。树脂类硫化剂(交联剂)目前已大量用于橡胶、涂料、胶黏剂、纤维等材料中。
(5)醌类硫化剂
类化合物可作为丁基橡胶、天然橡胶、丁苯胶的硫化剂，目前主要用于工基橡胶的硫化。比较常用的醌类硫化剂有:对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、四氯苯醌、氢醌三乙基醚。
(6)胺类硫化剂
胺类硫化剂多用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的交联。由于氟橡胶为完全饱和型聚合物,故多采用有机过氧化物、多胺、聚异氰酸酯等作为硫化交联剂,其中多胺硫化最为实用。主要品种有乙二胺、三(1,2-亚乙基)四胺、四(1,2-亚乙基)五胺、己二胺、甲基双邻氯苯胺、N,N-二肉桂叉-1,6-已二胺、水杨基亚胺铜等。
(7)金属氧化物
金属氧化物可用于氯丁橡胶、聚硫橡胶以及某些含有活性氢的聚合物的硫化交联。常用的金属氧化物有氧化锌氧化镁、一氯化铅、四氧化三铅等。氧化锌和氯化镁是氯丁橡胶的两种标准的硫化剂。金属氧化物很少单独便用，多数是相互配合使用或与其他硫化剂配合使用。
可用于橡胶硫化交联的化合物有多种，虽经一百多年的发展，但目前用量最大、使用最广的仍然是硫磺,即使在使用过氧化物、醌类、多胺、金属氧化物进行硫化时，也宜加入少量的硫磺或含硫化合物，以获得较优良的物理机械性能。在非硫硫化剂中，用量较大的是有机过氧化物。可以说,硫化剂已从当初的硫磺一个品种发展成为今天功能齐全的一类橡胶添加助剂。
橡胶硫化剂的研究仍主要着眼于增加高温快速硫化的耐还原性,提高硫化胶的耐热、耐氧化性能。同时,性能优良的硫化促进剂、活化剂和防焦剂,对于加快硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量、提高硫化胶的交联度和耐热性、避免早期硫化(即焦烧)是必不可少的。因此,也属于硫化剂研究的大范畴。
随着橡胶工业的发展,目前作为商品生产的硫化剂有80余种,从化学结构上可分为:元素硫、含硫化合物(硫给予体)、有机过氧化物、树脂类硫化剂、醌类、胺类、金属氧化物以及其他特殊的硫化剂。也可简单地分为含硫硫化剂和非硫硫化剂两大类。
(1)硫磺
硫磺是橡胶工业最早采用的硫化剂。硫、硒、确种元素在元素周期表中位于同一族化学性质有相似之处,都可用作硫化剂。但硒和碲的硫化速度很慢,价格较贵,且均有毒,故很少应用。所以,目前广泛而大量应用的硫磺。工业上用作硫化剂的硫磺可以制成粉末硫磺、沉降硫磺、胶体硫磺(高分散性硫磺)、表面处理硫磺和不溶性硫磺等不同的品种。胶体硫磺的优点是硫磺容易分散、混炼时间短、贮存稳定性高。将普通硫磺聚合制得的大分孑硫磺称作不溶性硫磺。不溶性硫磺在橡胶混炼过程中以沙晶形式在于橡胶料中,能避免胶料喷霜，防止硫磺迁移,使胶料保持较好的成型黏性。不溶性硫磺不稳定，在胶料硫化的高温下，能还原为普通硫磺，与促进剂结合完成硫化。
(2)含硫化合物
含硫化合物由于在硫化温度下可释放出活性硫,故又称给予体。这类化含物在较低温度下不发生硫化作用,只有当温度升高到硫磺给予体分解出活性硫后,硫化反应才开始进行。因此,一般操作安全，无焦烧之虑，且喷硫现象比使用单纯硫磺时大为减少。这类硫化剂的主要品种有二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五次甲基秋兰姆、二硫化二吗啉和脂肪族醚的多硫化物、烷基硫化物和含硫的聚合物。
(3)有机过氧化物
可用作橡胶硫化交联的有机过氧化物种类繁多,但从安全性考虑,使用较多的是过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰(BPO)等几个品种。主要品种还有叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯等。过氧化物类硫化剂(交联剂)不仅可以用于饱和橡胶的硫化，还可用于不饱和橡胶硫化，也可用于橡塑共混体系。
(4) 树脂类硫化剂
常用树脂硫化剂有对叔丁基苯酚甲醛树脂和对叔辛基苯酚甲醛树脂(202树脂)及其溴化物(201树脂)。作为硫化剂用的树脂是一些热固性树脂。树脂类硫化剂(交联剂)目前已大量用于橡胶、涂料、胶黏剂、纤维等材料中。
(5)醌类硫化剂
类化合物可作为丁基橡胶、天然橡胶、丁苯胶的硫化剂，目前主要用于工基橡胶的硫化。比较常用的醌类硫化剂有:对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、四氯苯醌、氢醌三乙基醚。
(6)胺类硫化剂
胺类硫化剂多用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的交联。由于氟橡胶为完全饱和型聚合物,故多采用有机过氧化物、多胺、聚异氰酸酯等作为硫化交联剂,其中多胺硫化最为实用。主要品种有乙二胺、三(1,2-亚乙基)四胺、四(1,2-亚乙基)五胺、己二胺、甲基双邻氯苯胺、N,N-二肉桂叉-1,6-已二胺、水杨基亚胺铜等。
(7)金属氧化物
金属氧化物可用于氯丁橡胶、聚硫橡胶以及某些含有活性氢的聚合物的硫化交联。常用的金属氧化物有氧化锌氧化镁、一氯化铅、四氧化三铅等。氧化锌和氯化镁是氯丁橡胶的两种标准的硫化剂。金属氧化物很少单独便用，多数是相互配合使用或与其他硫化剂配合使用。
可用于橡胶硫化交联的化合物有多种，虽经一百多年的发展，但目前用量最大、使用最广的仍然是硫磺,即使在使用过氧化物、醌类、多胺、金属氧化物进行硫化时，也宜加入少量的硫磺或含硫化合物，以获得较优良的物理机械性能。在非硫硫化剂中，用量较大的是有机过氧化物。可以说,硫化剂已从当初的硫磺一个品种发展成为今天功能齐全的一类橡胶添加助剂。
橡胶硫化剂的研究仍主要着眼于增加高温快速硫化的耐还原性,提高硫化胶的耐热、耐氧化性能。同时,性能优良的硫化促进剂、活化剂和防焦剂,对于加快硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量、提高硫化胶的交联度和耐热性、避免早期硫化(即焦烧)是必不可少的。因此,也属于硫化剂研究的大范畴。
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