增塑剂的增塑原理(增塑剂第二节)
增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑和外增塑两种。
内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。
外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。
一、对增塑剂性能的基本要求：
理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：
a与树脂要有良好的相容性；
b增塑效率高；
c对热和光稳定；
d挥发性低；
e耐寒性好；
f迁移性小；
g耐水、耐油及耐溶剂抽出；
h电绝缘性良好；
i具有阻燃性；
j无毒、无色、无味；
k耐霉菌性好；
l耐污染性好；
m粘度稳定性好；
n价廉。
二、影响塑化主要因素分析：
1、聚合物的分子间作用力
当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。
其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。
范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。
范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：
(1)色散力：
它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。
(2)诱导力：
当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力特别强。
(3)取向力：
当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。
2、氢键
对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。
氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。
当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。
聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。
聚合物的极性大小按下列顺序排列：
聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯＞聚丙烯＞聚乙烯
3、聚合物的结晶度
在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。
增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。
如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。
如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。
三、增塑剂的增塑机理 ：
关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。
1、润滑理论：
增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。
此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。
2、凝胶理论：
聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。
而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。
3、自由体积理论：
增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。
显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等（环保促进剂、发泡剂）欧文新材料。
上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。
普遍被认为的理论介绍如下：
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。
当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：
a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；
b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；
c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
通常，增塑剂系小分子，故(II)很小，可不考虑。关键在于(I)的大小。
若是非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入其间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入。
需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使(III)增大，从而削弱大分子间的作用力，达到增塑的目的。
内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。
外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。
一、对增塑剂性能的基本要求：
理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：
a与树脂要有良好的相容性；
b增塑效率高；
c对热和光稳定；
d挥发性低；
e耐寒性好；
f迁移性小；
g耐水、耐油及耐溶剂抽出；
h电绝缘性良好；
i具有阻燃性；
j无毒、无色、无味；
k耐霉菌性好；
l耐污染性好；
m粘度稳定性好；
n价廉。
二、影响塑化主要因素分析：
1、聚合物的分子间作用力
当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。
其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。
范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。
范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：
(1)色散力：
它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。
(2)诱导力：
当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力特别强。
(3)取向力：
当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。
2、氢键
对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。
氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。
当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。
聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。
聚合物的极性大小按下列顺序排列：
聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯＞聚丙烯＞聚乙烯
3、聚合物的结晶度
在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。
增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。
如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。
如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。
三、增塑剂的增塑机理 ：
关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。
1、润滑理论：
增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。
此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。
2、凝胶理论：
聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。
而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。
3、自由体积理论：
增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。
显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等（环保促进剂、发泡剂）欧文新材料。
上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。
普遍被认为的理论介绍如下：
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。
当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：
a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；
b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；
c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
通常，增塑剂系小分子，故(II)很小，可不考虑。关键在于(I)的大小。
若是非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入其间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入。
需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使(III)增大，从而削弱大分子间的作用力，达到增塑的目的。
上一篇：增塑剂的概述（增塑剂第一节）
