增塑剂的基本性能(增塑剂第三节 )
一、相容性
1、溶解度参数（SP或δ）
按照”相似相溶”的原则，极性相同的溶剂可以良好地互溶，聚合物和增塑剂的体系也一样。极性大的溶剂，其分子间力也大，蒸发时需要更多的能量。
内聚能密度(CED)即单位体积溶剂的蒸发能，其平方根可以表示溶剂能力，定义为溶解度参数。
溶剂的介电常数ε与溶剂本身的偶极矩和氢键有密切的关系。因此，从溶解度参数和介电常数两方面结合起来，可以判断增塑剂与聚合物的相容性。
对于PVC，增塑剂的溶解度参数在8.4~11.4之间。同时，介电常数约在4~8之间时，该增塑剂与PVC是相容的。
像醋酸纤维素等极性大的聚合物，需要用极性大的增塑剂。
2、相互作用参数χ
Flory和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性质，提出了相互作用参数χ。Flory和Huggins的理论是以聚合物溶液的点阵模型的统计力学处理为基础的。按照这个理论，聚合物溶液的混合自由能可以用下式表示：
如果△G是负数，聚合物和溶剂将形成溶液，或可以说聚合物与增塑剂是相容的。
通过蒸气压、渗透压、聚合物溶液的特性粘度、交联聚合物的溶胀以及部分结晶聚合物的熔点降低等方法可以测定相互作用参数χ。
Anagnostopoulos等把聚合物粒子浸在增塑剂液滴中，然后置于显微镜的热台上观察聚合物熔点的降低。根据Flory的理论进而得到一个很简便的计算公式：
在高分子量聚合物和低分子量增塑剂体系中，χ的值必须≤0.5时才认为是相容的。即认为χ在0.5左右是相容性的界限。
但当增塑剂的分子量增加时，且增塑剂与聚合物又具有同样的摩尔体积时，χ的值最高可以增加到2，此时也认为是相容的。
3、浊点
聚合物与增塑剂的稀均相溶液，在冷却下变成浑浊时的温度称为浊点(Tc)。
通过浊点的测定能迅速估计增塑剂和树脂的相容性。
浊点(Tc)越低，增塑剂与聚合物的相容性越好。
4、影响相容性的有关因素
(1)、极性影响：
结构基本上类似的树脂和增塑剂，其相容性良好。
因此，对于极性大的醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚酰胺等树脂，采用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等作为增塑剂，其相容性是良好的。
烷基碳原子数为4~10的邻苯二甲酸酯主增塑剂与PVC的相容性良好。如果烷基碳原子数进一步增加，则其相容性急速下降。
因此目前工业上使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子数都不超过13个。
其他像环氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯和氯化石蜡等辅助增塑剂与PVC的相容性较差。
(2)、其他影响因素：
a、PVC聚合度越高，与增塑剂相容性越差；
b、增塑剂本身不稳定，在加工时发生氧化裂解，会导致相容性降低；
c、增塑剂与PVC中的HCl或其他组份发生交联，相容性下降；
d、PVC配方中存在着矿物油之类润滑剂，会影响与增塑剂的相容性；
e、在捏合和加工中工艺条件控制不好，增塑剂在PVC中溶胀不好，也会造成析出现象。
测定相容性的方法：
最常用的是流延法或混炼塑化法。现将流延法介绍如下：
浓度为5gPVC/100ml环己酮，加入不同量的增塑剂，搅拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚度的薄膜，待干后，将薄膜放在一定温度和湿度下观察其有无增塑剂析出现象，以求得增塑剂对100份PVC树脂的最大相容极限。
对于配方设计者来说，一方面查阅增塑剂的溶解度参数，同时也要用流延法加以验证，这样才能正确选择和用好增塑剂。
二、塑化效率
1、塑化效率：使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量称为该增塑剂的塑化效率。塑化效率是一个相对值，可以用来比较增塑剂的塑化效果。
能表示聚合物分子链移动性的方法，都可以用来表示增塑剂的效率。
表示塑化效率的方法常用玻璃化温度（Tg）的降低和模量的下降来表示。
(1)、玻璃化温度：
测定玻璃化温度Tg是度量聚合物分子链段移动性的最重要方法之一。聚合物在Tg以上是柔软的，而在Tg以下是硬的。聚合物的冷却速度与所测得的Tg值有关，慢慢冷却时的Tg值要比迅速冷却时略低一些。
如果已知聚合物和增塑剂的玻璃化温度Tg，则塑化了的聚合物增塑剂体系的玻璃化温度，可以通过经验公式来计算。
如Jenkel等提出的经验公式：
以DOP为例，增塑剂含量对Tg的影响如下图所示：
增塑PVC二级转变温度区域与增塑剂（DOP）含量的关系
表示增塑剂对塑化物二级转变温度下降产生影响的方法，是测定塑化物的脆化温度。
脆化温度的测试方法如下：
取试样长50±1mm，宽6±0.5mm，厚0.5±0.05 mm
冲击锤冲击能 W=50±2.0kg.cm
速度 V=2±0.05m/s
锤重 P=2.5kg
如果重锤从高度为 h=20cm 落下
W=P.h=2.5×20=50kg.cm
冲击速度
(2)、模量
塑化效率也可以用模量和阻尼来表示。测定模量和阻尼的方法很多，最简单的是扭摆法。
剪切模量（G）可以用下式计算：
增塑剂间的相对效率值，是以性能比较全面的DOP的塑化效率值作为标准，并与其他增塑剂的塑化效率值进行比较而得的。
例如癸二酸二丁酯(DBS)的相对效率值＝DBS的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。
相对效率值小于1.0的增塑剂是较有效的增塑剂，而相对效率值大于1.0的增塑剂则是较差的增塑剂。
比较增塑剂的效率，只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有意义。
增塑剂的相对效率值是很有用的。
例如，在一个50份磷酸二甲苯酯(TCP)和100份PVC的混合物中，为了改善其耐寒性，拟少用20份的TCP而以癸二酸二(2-乙基己酯)(DOS)代替，并要求混合物保持用50份TCP时相同的模量，则可以通过相对效率值计算出DOS的用量。
即20×0.93/1.12＝16.5份DOS。式中的0.93为DOS的相对效率值，1.12为TCP的相对效率值。
在PVC软制品中，增塑剂多在40份以上，这时分子量较小的增塑剂显示出良好的塑化效率。
分子量相同时，分子内极性基团多的或环状结构多的增塑剂，其塑化效率就差，例如TCP、DCHP (邻苯二甲酸二环己酯)。
增塑剂分子内极性的增加、支链烷基的增加、环状结构的增加，都可能造成其塑化效率的降低。
邻苯二甲酸酯类的烷基碳原子数在4左右时，塑化效率最好。
三、耐寒性
增塑剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系，一般相容性良好的增塑剂，其耐寒性都较差，特别是含有环状结构的增塑剂，其耐寒性显著降低。
具有直链烷基的邻苯二甲酸酯类增塑剂的耐寒性是良好的，随着烷基支链的增加，耐寒性相应降低。一般烷基链越长，耐寒性越好。
目前主要使用脂肪族二元酸酯作为耐寒增塑剂。直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环氧脂肪酸单酯等，都有良好的低温性能。
耐寒增塑剂的代表性品种是己二酸二(2-乙基己酯)(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、壬二酸二(2-乙基己酯)(DOZ)和DOS。
一般耐寒增塑剂与PVC的相容性都不大好，故实际上它只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用，其用量为增塑剂的5~20%。
增加增塑剂的用量，塑化物的玻璃化温度就更低，其相应的低温柔软性就更好。但增塑剂加入量过多，则有损塑化物在常温下的物理性能，特别是强度、耐久性等。
因此在配方设计时应考虑上述多种因素的影响。
四、耐老化性
塑料耐老化性能的改善主要依靠热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂等的作用。
对于软质PVC，由于增塑剂的加入量很大，所以塑化物的耐老化性与增塑剂也有很大的关系。使用的增塑剂不同，耐老化性也有很大差别。
由于叔氢原子更易受羰基的吸引而氧化分解，所以DNOP比DOP的热稳定性优良。即烷基支链多的增塑剂，其耐热性较差。
除结构影响外，增塑剂的纯度对耐热性影响也十分显著，一般增塑剂的纯度越高，热稳定性越好。
把O2吹入邻苯二甲酸酯类增塑剂，比较其酸值上升的情况，得知具有直链烷基的增塑剂(如DBP)是稳定的，环保发泡剂（欧文新材料）。
另外抗氧剂的加入，使DIDP和DOP的热稳定性得到显著的改善。抗氧剂能阻止酯氧化所生成的过氧基团和过氧化氢，使它们难于生成水，从而防止酯类的水解，使酸值不致增加。
抗氧剂的加入可以使塑化的PVC的耐老化性和挥发性得到显著改善。
环氧增塑剂如环氧化大豆油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯等，能使塑料制品得到良好的耐候性。
环氧增塑剂又可以作为稳定剂使用，从而使制品的耐老化性得到很大的改善。
另外，己二酸丙二醇聚酯和磷酸酯类也有较好的耐候性。
五、耐久性（耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性）
塑料中的增塑剂，特别是PVC软制品中的增塑剂，其用量较大，故要求增塑剂能长期保留在塑料制品中，即耐久性要好。
增塑剂的挥发、抽出、迁移等损失过程包括三个基本阶段：
一是增塑剂向内表面扩散；
二是在内表面转变成“横卧”的状态；
三是扩散离开表面。
增塑剂的耐久性与增塑剂本身的分子量及分子结构有密切关系。
增塑剂的分子量在350以上时，才有良好的耐久性。
分子量在1000以上的聚酯类和苯多酸酯类增塑剂都有良好的耐久性，多用于电线电缆、冰箱、汽车内制品等一些所谓永久性制品中。
1、耐挥发性
增塑剂的挥发性与其分子量有密切关系，分子量小的增塑剂，其挥发性就大。同时与PVC相容性好的增塑剂，其挥发性较小。分子内具有较大体积的基团的增塑剂，挥发性较小。
聚合型增塑剂如聚酯类，由于分子量较大，所以耐挥发性良好。
低挥发性的耐热增塑剂，如聚酯类、环氧化油类、DTDP、偏苯三酸酯类和双季戊四醇酯类等，多用于电线电缆、汽车内制品等需要耐高温的地方。
在常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂中，DBP的挥发性最大，而DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DTDP(邻苯二甲酸二(十三酯))等的挥发性较小。正构醇的邻苯二甲酸酯的挥发性，比相应的支链醇的酯的挥发性小。
在环氧类中，环氧化油类的挥发性最小，环氧四氢邻苯二甲酸酯类则次之，而环氧脂肪酸单酯的挥发性较大。
在脂肪族二元酸酯中，DOS的挥发性最小，DIDA、DOZ次之，而DOA的挥发性较大。
2、耐抽出性
耐抽出性，是指增塑的PVC制品浸入液体介质中(如水、皂液、油、化学溶剂)，增塑剂从塑料内部都有向液体介质中迁移的倾向。这种迁移倾向，一方面取决于塑化物本身的性质(如塑料和增塑剂的结构、极性、分子量等)，另一方面取决于与塑料相接触的液体介质的物理化学性质。
耐抽出性通常包括耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐肥皂水性等。
一般的增塑剂易被汽油或油类溶剂抽出。苯基、酯基多的极性增塑剂和烷基支链多的增塑剂难于被油抽出，这是因为增塑剂分子在体系中更难扩散之故。
在增塑剂分子结构中，其烷基较大者被汽油或油类溶剂抽出的倾向也较大。
增塑剂的耐水性和耐肥皂水性与耐油性相反，分子中烷基较大者，其耐水性和耐肥皂水性更好。因大部分增塑剂都难于被水抽出，所以在常与水接触或常用水洗涤的PVC软制品可以采用普通的增塑剂。
但在常与油类接触的情况下，必须使用耐油性优良的聚酯类增塑剂。
高分子量的聚酯，其耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性良好，但耐寒性和塑化效率较差。聚酯类增塑剂是耐久性优良的增塑剂，多用在需要耐油和耐热的制品中。
对于影响抽出的因素有三种：
①抽出主要取决于增塑剂在塑料制品中的内部扩散速率；
②抽出是由于液体介质为塑料吸收，使制品溶胀，以致促进了增塑剂的内部扩散速率；
③由于介质对增塑剂溶解性甚低，影响到增塑剂从制品表面扩散到介质中去的速度，在这种情况下，介质对增塑剂的抽出速度起决定性影响。
极性介质易于将制品中增塑剂抽出，非极性，弱极性介质就不易抽出。
从分子结构上看，大分子的增塑剂不易抽出，小分子的增塑剂易抽出。
聚合型增塑剂比一般增塑剂耐皂液及耐水抽出性好，环氧类增塑剂耐水、耐皂液抽出性好，但耐候性则较差。
3、耐迁移性
迁移是指增塑剂从塑料制品内部向表面移动，再向相接触的物质由表及里的渗透现象。PVC制品常常发生迁移现象而引起软化、发粘甚至表面碎裂等，同时由于增塑剂的迁移而容易造成制品的污染。
增塑剂的迁移性同其本身的结构有关，邻苯二甲酸酯类的迁移性，随脂链长度增加而急剧降低。酯类若引入醚基对迁移性稍有增加，将烷基以芳基替代时，耐迁移性有改善，正链结构比同碳原子的支链结构耐迁移性稍差。脂类的脂肪酸的迁移性较大，环氧油比环氧脂肪酸单酯的迁移性小。
迁移性的测试方法如下：
将0.02吋厚2×3吋面积的增塑后的PVC薄片，贴在硝化纤维喷漆及亚麻油苯酸清漆涂膜的铁片上，加以0.33磅／吋2的压力，经30日后，测定薄片的重量损失，可求出迁移量。
对DOS来说，耐寒性好，但迁移性大，易使制品绝缘层电性能降低，必须采取隔离措施。
六、电绝缘性
软质PVC制品对电绝缘性要求较高，特别是用作绝缘或护套的电线、电缆料。
极性较强的，相容性良好的主增塑剂，其电性能较好，如氯化石蜡、苯二甲酸酯、石油磺酸苯酯和磷酸酯等电绝缘性较好。
对于含有离子杂质的增塑剂，如酯化反应中残存的催化剂，有害于电性能。但是仅根据增塑剂本身的电阻，不能作为增塑剂绝缘性的最终依据，还要考虑到其他各种因素。
电线电缆用增塑剂，除要求良好的电绝缘性能外，还要求具有良好的热稳定性和耐老化性。因此，在高温电缆中常用耐高温增塑剂。
聚酯类增塑剂由于挥发性低、耐久性好，也广泛应用于电线电缆中。
由于一些电缆常年铺设在地下，在泥土中由于增塑剂的抽出会产生塑化物变硬的现象，因此在这种情况下需要注意增塑剂的耐抽出性和耐霉菌性。
在电缆配方中常用的增塑剂有DIOP、DIDP、DTDP、DNP、TOTM、氯化石蜡、聚酯等。
除了绝缘电阻外，PVC增塑剂体系的介电性能也十分重要。介电损耗决定于聚合物、增塑剂的种类和用量，以及填充剂或其他加工助剂（环保促进剂）。
下述典型的绝缘专用料，在20~120℃温度范围内，其介电损耗较低。其配方为：
PVC 62份，DIDP 24份，硬质高岭土 10份，三盐基硫酸铅 3份，硬脂酸铅（含铅28%）1份。
七、阻燃性
随着塑料制品在建筑、交通、电气，特别是电缆，矿用运输带及各种家用电器方面的应用，都要求塑料能阻燃，甚至燃烧时最好不产生有毒有害气体。
对PVC树脂而言其本身含氯量高达56%左右，这种含卤聚合物本身就具有阻燃性，如选用具有阻燃性好的增塑剂配合，阻燃性能更优。相反，增塑剂选择不当也会使PVC塑化物变得易燃了。
影响增塑剂阻燃性有下列三方面因素：
一是取决于增塑剂相对于PVC的挥发性，挥发性越大，阻燃性越差；
二是取决于燃烧时产生的分解物，分解物最好不是阻燃物；
三是取决于增塑剂的化学结构，增塑剂中凡含有磷、氯和芳基的结构者，阻燃性比较好。
目前广泛使用的具有阻燃性的增塑剂有磷酸酯类、氯化石蜡和氯化脂肪酸酯类。
磷酸酯类增塑剂的最大特点是阻燃性强，广泛用作PVC和纤维素的增塑剂。
氯化石蜡比较廉价，大量作为辅助增塑剂使用。氯化石蜡的性能与氯含量有极密切的关系，随着氯含量的增加，阻燃性、相容性等都相应得到改善，但耐寒性却显著变差，所以作为增塑剂使用的氯化石蜡通常氯含量多为40~50%。
氯化脂肪酸酯类，如五氯硬脂酸甲酯，由于分子中有一个酯基，所以和PVC的相容性比氯化石蜡好。当与三氧化二锑并用时，更能充分发挥含氯增塑剂的阻燃效果。
一般情况下，氧指数大于28者认为是阻燃的。
八、毒性
塑料制品特别是塑料薄膜、容器、软管等已广泛用于食品和药品的贮存和包装等方面，因此要求这些制品必须是无毒或低毒的。
对于塑料本身大部分不存在毒性问题。就PVC而言，由于聚合工艺不断改进，其氯乙烯单体含量已降至5ppm以下。世界绿色组织已不再因PVC的毒性问题反对使用这种塑料。
塑料制品中所添加的各种助剂，其中许多品种都有可能被水质或油质食品抽出，然后进入人体。因此，对塑化物来说，添加的助剂，特别是增塑剂的毒性问题必须予以重视。
助剂的毒性研究，包括其本身的毒性及其从制品中被抽出，然后进入人体的可能性这两方面。
1、毒性试验项目和表示方法
毒性试验的类别与项目如下表所示
在急性毒性试验中首先要进行半致死量(LD50)的测定。LD50的值越大，毒性越小。关于LD50和毒性概念之间的关系如下表所示。
亚急性毒性试验在3个月左右的时间内，连续地投喂实验动物，观察其中毒症状，测定其体重变化，并常常进行病理解剖。
慢性毒性试验是在半年至两年时间，连续微量给药，观察动物的病理学变化及试样的代谢情况。
在很多情况下特殊毒性试验和慢性毒性试验都是同时进行的。
2、抽出试验
助剂要制订卫生性的规范，首先必须用规定的和食品性质相类似的溶液作抽出试验，求出最高抽出量。然后在5~10倍抽出量的基础上进行全面的毒性试验，并断定完全无害后方可批准使用。世界各国都乐于使用食品模拟物来测定抽出性质（迁移性质）。
塑料包装材料生产厂家必须说明助剂迁移到包装食品中的数量。生产厂家必须按照标准的测试方法在可靠的条件下对包装材料进行测试。选择温度、接触时间和食品模拟物等测试条件，必须与实际条件保持一致。
3、增塑剂的毒性
一般的增塑剂或多或少都有一定的毒性。对其毒性应予以足够的重视。应该指出，即使急性毒性比较小（LD50值较大）的增塑剂，也不能无限制地连续摄取。
邻苯二甲酸酯类是用途最广，耗用量最大的增塑剂。美、英、法、德、意五国准许用于食品包装材料的邻苯二甲酸酯为DOP、DBP。前者用于普通食品包装是安全的，但对于高脂肪性食品则有被油类抽出的可能。后者虽允许用于食品包装塑料中，但有被取消的倾向。
柠檬酸酯是人们熟悉的无毒增塑剂，如柠檬酸三乙酯对于鼠的急性毒性LD50为7.0mL/kg，乙酰柠檬酸三乙酯的LD50亦为7.0mL/kg。
环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂。环氧大豆油对于鼠的LD50值为22.5mL/kg(经口)，EPS、EPE的LD50 >64.0mL/kg，三者均无致癌性。
磷酸酯类的毒性较强，其中磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)是美国食品及药物管理局(FDA)允许用于食品包装材料中的唯一磷酸酯类增塑剂。
氯化石蜡是基本上无毒的增塑剂，但氯化芳烃毒性较强，氯化脂肪烃也有一定的毒性。
脂肪酸酯如硬脂酸丁酯的LD50>32g/kg (鼠经口)用于食品包装材料对人无潜在危险；乙酰蓖麻酸甲(MAR)的LD50值为50g/kg；乙酰蓖麻酸甲氧乙酯(MEAR)的LD50值为20g/kg；油酸甲氧乙酯(MEO)的LD50值为16g/kg。
关于食品包装材料中允许使用的增塑剂，各国情况不同，要求也不一致。
食品包装材料助剂的适用性可从下述三方面作简单描述。
(1)、ADI值和PADI值的确定
ADI值为每人每天可接受的摄入量，是长期经口摄入助剂而不出现中毒症状的每天摄入量。
PADI值为每人每天可接受的包装材料中助剂的摄入量，是专为食品包装材料中的助剂（添加剂）而确定的指标。
ADI值由慢性中毒剂量的喂养试验数据计算得到，而PADI值则由90天喂养数据计算得到。
如果计算得到的PADI值大于抽出试验所测得的迁移量，该助剂将被批准使用。
(2)、助剂的批准条件
如果迁移量的实测值低于PADI计算值，则该助剂适合于食品包装材料。塑料助剂的批准条件可作如下表示：
(3)、间接食品添加剂每天摄入量的估算
与包装材料接触的食品中，助剂的迁移量M可由适当的fT值乘以相应食品模拟物中的迁移量而得到。即
九、耐霉菌性
某些塑料制品（如电线电缆、农用薄膜、建材等）在使用过程中会接触自然界的微生物，而塑料中的增塑剂往往成为微生物的营养源，因而易受霉菌、细菌的侵害，结果使塑料性能降低。
长链的脂肪酸酯类最易受霉菌侵害，脂肪族二元酸酯也易受侵害；而邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类则有较强的抗菌性，特别是以酚类为原料的磷酸酯如TCP、TPP等有优良的抗菌性。环氧化大豆油等也容易受菌类的侵害。
上一篇：增塑剂的增塑原理(增塑剂第二节)
