橡胶防护体系概述（ 第一节）
橡胶以其独特的高弹性而广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋及密封制品等各个领域，但这些制品就像其他高分子材料制品一样，都有在使用过程中逐渐发生老化这一缺点，以致最后完全丧失它原有的宝贵性能。
一、橡胶老化的概念
所谓橡胶的老化(或劣化)，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，性能逐渐下降的现象。
随着橡胶老化的进行，常伴有一些外观表现，如长时间贮存的天然生胶会变软、发粘、出现斑点；长期使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的品种不同，制品所处的老化环境不同，它们老化现象的外观表现也是多种多样的，最常见的外观变化是：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变坏，常表现为强度降低、弹性消失、电绝缘性下降和耐磨性降低等。无论是外观变化还是性能变化，其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：
一、橡胶老化的概念
所谓橡胶的老化(或劣化)，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，性能逐渐下降的现象。
随着橡胶老化的进行，常伴有一些外观表现，如长时间贮存的天然生胶会变软、发粘、出现斑点；长期使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的品种不同，制品所处的老化环境不同，它们老化现象的外观表现也是多种多样的，最常见的外观变化是：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变坏，常表现为强度降低、弹性消失、电绝缘性下降和耐磨性降低等。无论是外观变化还是性能变化，其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：
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分子链降解；
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分子链之间产生交联；
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主链或侧链的改性。因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子结构的变化也不一样，外观的表现也不尽相同。
二、橡胶老化的原因
橡胶的老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型，而每一种类型又包含着很多不同的因素，具体情况如表所示。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，从而加速了橡胶老化的进程
如常见的轮胎，其胎侧是为从侧面保护胎体，在使用过程中它要经受反复屈挠和日光暴晒，因而影响其老化的物理因素有热(屈挠生热、光照生热等)、光、交变应力和应变；化学因素主要有氧、臭氧等。这些因素中，热与氧一起产生了热氧老化，光与氧一起产生了光氧老化，热与臭氧一起加速了臭氧老化，交变应力与应变同氧及臭氧—起加速了疲劳老化。所有这些老化反应同时在胎侧上发生，使胎侧比其他部位的老化更加严重。不同的制品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，其老化情况也不一样。即使同一制品，因使用的季节和地区不同，老化情况也有一定的差异。因此，橡胶的老化是一种由多种因素参入的复杂化学反应。在这些因素中，最常见而且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化，其次是臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。
三、橡胶老化的防护
橡胶的老化过程是橡胶的使用价值逐渐丧失的过程。因此，研究橡胶的老化与防护有着重要的实用价值和经济意义。但是，橡胶的老化是一种复杂的不可见的化学反应过程，是一种不以人们的意志为转移的客观规律，要想绝对防止橡胶老化的发生是不可能的，只能通过对老化的研究掌握其老化的规律，然后利用这种规律采取适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。为此，制造出了各种防老剂，它们都是能不同程度地延缓橡胶的老化进程。
与此同时，人们也竞相开发其他防护方法。但迄今为止所采用的防护方法可概括为两种，即物理防护法和化学防护法。
所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层或处理，加入光屏蔽剂、石蜡等。
所谓化学防护法指通过参入老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法。如加入胺类或酚类化学防护剂。
由于不同因素所引起的橡胶老化的机理不同，因而应根据具体情况采取相应的防老剂或防护方法。
四、橡胶老化与防护的历史与研究进展
自1820年天然橡胶真正成为商品以后，首先研究橡胶的老化现象与氧化关系的是Hofman。他在1861年发现天然橡胶的异构体固塔波胶老化后常常含有键合氧，从而认为橡胶的老化是由于吸收氧引起的。1865年，Spiller及Miller也得出了橡胶老化起因于氧化这一结论。到1885年，Thomos确认了橡胶在不活泼气体中或者在真空中不发生老化。在这期间，人们逐渐发现了阳光、金属、热等能加速橡胶的老化。1912年，Peachey认为橡胶的吸氧量有一定的界限存在。1913年，Ostwald证明了橡胶的氧化是自动催化反应，并有诱导期存在。同年Kirchhof确认了生胶及硫化胶在老化时有过氧化物中间体生成。1916年，Geer发明了研究老化的吉尔老化恒温箱。1922年，Mourea提出了关于自催化氧化的一般概念。1931年，Semenou证明了氧化反应的机理是自由基反应。到40年代，Bolland首先提出了自由基链式催化氧化机理，从此氧化老化机理基本被确定。在这期间，关于橡胶的臭氧老化也进行了研究．1953年，Criegee提出了臭氧老化的机理。
1911年，拜耳公司取得了酚系化合物防止合成橡胶自动氧化的专利权，该公司又获得了含有氨基、羟基的很多化合物如二胺基二苯胺、二苯基间苯二胺等作为橡胶防老剂的专利。1924年，Winkelmann把不具有硫化促进剂作用的醛胺类缩合物如醛醇和а-萘胺的缩合物及糠醛和邻甲基苯胺的缩合物作为防老剂，获得专利。此后，人们为了获得更好的防护效果，或者针对某些因素引起的老化进行防护，开发了很多不同类型的防老剂，以致于现在市场上出现了可供选择的各种各样的防老剂。尤其是近年来，人们为了提高防老剂的长效性，降低防老剂在硫化胶中的易动性。开发出了非迁移性防老剂，研究异常活跃。
虽然人们对橡胶老化及防护做了大量的研究工作，取得了很大进展，但是在橡胶老化机理及防护机理方面还有很多不明之处，对橡胶老化的防护效果还不能完全达到令人满意的程度。因此，进一步弄清楚橡胶在各种因素影响下的老化机理，还有待于人们的继续努力。
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