橡胶的臭氧老化及其防护方法
在185年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂,当时人们曾认为是由于阳光的照射所致,但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上,同样也有龟裂产生。后来经过分析发现,不受阳光照射的橡胶拉伸所产生的龟裂,是由于大气中存在的微量臭氧所致。在距离地面20~30km的高空,氧气分子在阳光照射下会产生臭氧分子,形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低,但引起的橡胶老化现象也不容忽视,越来越受到人们的重视。
1.臭氧老化特点
橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同,主要有如下表现：
①橡胶的臭氧老化是一种表面反应,未受应力的橡胶表面反应深度为10~40个分子厚,或10~50mm厚。
②未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时,橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止,在表面上形成一层类似喷霜状的灰色的硬脆膜,使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时,表面要产生臭氧龟裂,但 Branden等通过研究认为,橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在,当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时,在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的,这是橡胶的固有特性。橡胶促进剂厂家欧文新材料为您提供最有效的方案。
③橡胶在产生臭氧龟裂时,裂纹的方向与受力的方向垂直,这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处。但应当注意,在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时,所产生的臭氧龟裂很难看出方向性,与光氧老化所产生的龟裂相似。
2.橡胶臭氧老化机理
(1)臭氧与橡胶的反应臭氧与不饱和橡胶的反应类似于臭氧与烯烃的反应机理。臭氧与橡胶双键产生双分子反应,首先是臭氧先直接与双键发生加成,形成初级臭氧化合物,初级臭氧化合物再发生分解,生成醛、酮等物质。臭氧与烯烃的反应速度相当快,有着很低的反应活化能,这也说明臭氧对不饱和橡胶的老化反应是在橡胶暴露的表面进行的,当表面的双键被消耗掉后,臭氧才与样品内部的不饱和键反应臭氧与饱和橡胶反应不导致橡胶的臭氧龟裂,但仍存在着反应,反应速度比臭氧与烯烃的反应速度要慢得多。尽管聚硫橡胶不含双键,但由于臭氧与硫化物也可产生较慢的反应,因而它与聚硫橡胶也发生反应,并导致臭氧龟裂。
(2)臭氧龟裂的产生与增长机理暴露在臭氧中的拉伸不饱和橡胶,首先在表面上形成臭氧龟裂,然后龟裂增长变大,最后使其断裂。关于橡胶臭氧龟裂的机理,目前还没有定论,有两种基本观点,即分子链断裂学说和表面层破坏学说。分子链断裂学说认为处于拉伸状态的橡胶暴露在臭氧中时,橡胶分子链上的双键与臭氧反应所形成的醛及两性离子在应力的作用下,两端以分子的松弛速度沿相反的方向相互分离,使两者重新结合的可能性显著降低,其净结果为分子链产生断裂。分子链断裂并分离后,下层的新不饱和键露出,又可发生类似的臭氧化过程。这一过程的连续发生,导致臭氧龟裂的产生和增长。
图3-16 SBR的臭氧龟裂增长速度与T-Tg的关系
Cent及 Branden通过独特的实验设计和研究发现,当施加于橡胶样品上的应力超过某值时才产生臭氧龟裂,若低于这一值则无臭氧龟裂产生。因此称使橡胶发生臭氧龟裂所需要的最小应力为临界应力。有关研究表明,临界应力是提供产生臭氧龟裂所需的最小能量临界能量),即试样弹性变形的临界贮存能。按照分子链断裂学说,臭氧龟裂的增长应与臭氧的浓度和橡胶分子链的运动性有关。当分子链的运动性较强时,则当臭氧使表面的分子链断裂后,断裂的两端将以较快的速度相互分离,露出底层新的分子链继续受臭氧的攻击,因而臭氧龟裂增长的速度受臭氧与橡胶的反应速率的控制,即在橡胶确定的情况下龟裂增长速度与臭氧浓度成正比。当分子链的运动性较弱时,底层分子暴露速度慢,而且暴露出来的新的表面不一定都含有双键。因此臭氧对双键的连续攻击,将受分子链的运动性控制。分子链的运动性提高龟裂增长速度增大。
Cent及 McGrath研究了SBR及BR的龟裂增长速度与温度的关系,图3-16是SBR的实验结果。图中纵10坐标表示龟裂增长速度,横坐标表示测定温度与玻璃化10温度之差,虚线为根据分子的运动性与温度的关系式WFL方程式进行的理论计算值,实线为实测值。由图出10可见,当温度低于Tg+50℃时,龟裂速度的测定值与理论值非常吻合,龟裂速度随着温度的提高而增大,说10明龟裂速度随着分子运动性的加强而增大;当温度高于Tg+60℃时,龟裂速度与温度的升高关系不大,并趋于一平衡值,说明此时分子的运动性相当强,龟裂速度取决于臭氧浓度的大小。这一结果,与分子链断裂学说的预测相一致。对IR的研究发现,在T+180℃的范围内,龟裂速度与温度的升高成正比。因此,按照分子链断裂学说,影响分子链运动性的因素必将影响龟裂速度。表面层破坏学说的提出者分别根据各自观测到的实验结果,论述了表面层破坏学说。尽管各自的实验基础不同,但均认为臭氧龟裂非橡胶伸长时分子链断裂引起,而根据橡胶臭氧老化过程中表面所形成的臭氧层的物性与未老化前的橡胶的物性不同,认为主要是在应力的作用下使表面产生臭氧龟裂并增长。
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