热氧防老剂的并用与协同效应
图1 硫化胶在200℃氧化时不同防老剂所产生的协同效应与配比的关系
为了提高防护效果,在实际应用时常常选用两种具有不同作用机理的防老剂进行并用,或者选用同一防护机理的两种防老剂并用,或选用在同一分子上按不同机理起作用的基团同时存在的防老剂,也可获得增效的防护效果。但是,在某些情况下,当两种具有防护作用的物质并用时,反而会使防护效果下降。因此,防护剂并用时,必须认真分析研究后使用。
1.对抗效应
对抗效应是指两种或两种以上的防老剂并用时,所产生的防护效果小于它们单独使用时的效果之和。实际使用时应当防止这种现象产生。研究表明,当显酸性的防老剂与显碱性的防老剂并用时,由于二者将产生类似于盐的复合物,因而产生对抗效应。另外,通常的链断裂型防老剂与某些硫化物尤其是多硫化物之也产生对抗效应。在含有1%的防老剂4010NA的硫化天然橡胶中,加入多硫化物后使氧G速度提高,这也是对抗效应。在含有芳胺或受阻酚的过氧化物硫化的纯化天然橡胶中,加Q三硫化物,也发现有类似的现象。对抗效应的产生与硫化物的结构有很大关系,如二烯链硫化物与防老剂有显著的对抗效应,而二正丁基硫化物和三正己基三硫化物则无对抗效应。般单硫化物的影响比多硫化物小。炭黑在橡胶中既有抑制氧化的作用,又有助氧化的作用。在链断裂型防老剂存在下炭黑抑制效果的减小,或在炭黑存在下防老剂防护效能的下降,都清楚地表明它们之间产生了对抗效应。
2.加和效应
加和效应是指防老剂并用后所产生的防护效果等于它们各自单独作用的效果之和。在选择防老剂并用时,能产生加和效应是最基本的要求同类型的防老剂并用后通常只产生加和效应,但有时并用后会获得其他好处。例如,两种挥发性不同的酚类防老剂并用,不但能产生加和效应,而且与等量地单独使用一种防老剂相比能够在更广泛的温度范围内发挥抑制效能。另外,大多数防老剂在使用浓度较高时显示出助氧化效应,这可通过将两种或几种防老剂以较低的浓度并用予以避免,并用后的效果为各组分通常效果之和。
3.协同效应
协同效应是防老剂并用使用后的效果大于每种防老剂单独使用的效果之和。在选择防老剂时,这是希望得到的并用体系。根据产生协同作用的机理不同,又可分为杂协同效应和均协同效应。
(1)杂协同效应将两种或两种以上按不同机理起作用的防老剂并用所产生的协同效应,称杂协同效应。链断裂型防老剂与破坏氢过氧化物型防老剂并用所产生的协同效应,属杂协同效应。其他如链断裂型防老剂与紫外线吸收剂、金属离子钝化剂及抑制臭氧老化的防老剂等之间的协同效应,也属于杂协同效应。
(2)均协同效应两种或两种以上的以相同机理起作用的防老剂并用时所产生的协同效应称为均协同效应两种不同的链断裂型防老剂并用时,其协同作用的产生是氢原子转移的结果,即高活性防老剂与过氧自由基反应使活性链终止,同时产生一个防老剂自由基,此时低活性防老剂向新生的这个高活性防老剂自由基提供氢原子,使其再生为高活性防老剂。这些能提供氢原子的防老剂是一种特殊类型的防老剂,一般称为抑制剂的再生剂。两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用,两种结构和活性同的胺类防老剂并用,或者一种仲二芳胺与一种受阻酚并用,都可产生良好的协同效应。
(3)自协同效应当同一防老剂可以按两种或两种以上的机理起抑制作用时,可产自协同效应。最常见的一个例子是既含有受阻酚的结构又含有二芳基硫化物结构的硫代双类防老剂。例如4,4′-硫代双(2甲基-6-叔丁基苯酚)既可以像酚类防老剂那样终止链传递自由基,又可以像硫化物那样分解氢过氧化物。前面讨论的二硫代磷酸盐、巯基苯并噻唑盐、二硫代氨基甲酸盐及巯基苯并咪唑盐,除破坏氢过氧化物外,还可以清除过氧自由基。例如不同的锌盐在30℃时清除过氧自由基的顺序为:黄原酸锌>二硫代磷酸锌≥二硫代氨基甲酸锌。有机硫化物在抑制氧化过程中,也有终止过氧自由基的能力。当然,这些金属盐及有机硫化物的链断裂作用对整个抑制氧化过程的贡献是比较小的,主要的作用还是分解氢过氧化物。另外,某些胺类防老剂除起到链终止作用外,还可以配合金属离子,防止金属离子引起的催化氧化,甚至具有抑制臭氧化的能力。二烷基二硫代氨基甲酸的衍生物既有金属离子钝化剂的功能,又有过氧化物分解剂的功能。二硫代氨基甲酸镍不仅可以分解氢过氧化物,而且还是一种非常有效的紫外线稳定剂。所有这些,都产生自协同效应。橡胶促进剂厂家欧文新材料会根据客户需求提供最有效的方法，真正为您解决难题。
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