影响橡胶热氧老化的因素
图3-7 各种橡胶在130℃时是的吸氧曲线
(1)橡胶种类的影响橡胶的品种不同,耐热氧老化的程度也不同。图3-7是各种橡胶的耐热氧老化特性。根据橡胶的耐热氧老化性不同,可以将橡胶分为两类,其原因在于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的,这可根据热氧老化反应中ROO·夺取H是速度控制反应来理解。而这种夺取H的速度及其后所产生的自由基的稳定性都强烈地依赖于活泼H的电子性质。活泼H的电子性质又受分子链中的双键及取代基的影响。若橡胶分子主链上含有双键,则双键的a碳原子上的C-H键的解离能很低,很易被氧化过程中所产生的过氧自由基夺去H而形成自由基,此16时自由基碳原子上的C一H键和C一C键的解离能很低,可被很低的能量打断,从而易发生聚硫橡胶丙烯酸酯橡胶氧化老化。因此,橡胶分子链中随双键含量的增多,橡胶耐热氧老化性质将降低。有关实验数据表明,当双键C原子上连有烷基等推电子取代基时,双键的a-H的解离能降低,易产生氧化反应。如双键上连有甲基的天然橡胶的aH的解离能为142kJ/mol,而双键上无取代基的顺丁橡胶的a-H的解离能为163kJ/mol。有实验数据表明,在热氧老化反应中,天然橡胶的反应性比顺丁橡胶和丁苯橡胶都大,而丁基橡胶的反应性则很小,即它们的热氧老化顺序为NR>BR、SBR>1B当双键C原子上连有吸电子取代基时,由于吸电子基团的作用,使得双键的aH的电子云密度降低,反应活性降低。因此,当双键上连有吸电子取代基时,热氧老化性下降。如氯丁橡胶的耐热氧老化性比丁苯橡胶和天然橡胶都好。聚合物的热氧老化还与结晶度有关。橡胶的结晶度都很低,而很多塑料具有较高的结晶度。所以结晶度对塑料的热氧老化的影响大,对橡胶的影响相对较小。
(2)氧的影响对纯碳氢化合物,氧的浓度对热氧化速度的影响可忽略。在含有防老剂的情况下,被抑制的热氧化速度易受氧浓度的影响。根据有关实验数据,热氧老化随氧分压的增大而增大,恒速阶段的吸氧速度与氧分压的平方根成正比。这是由于氧直接攻击防老剂而导致链引发所引起的。
(3)温度的影响在热氧老化过程中,温度升高将加速橡胶的氧化。在表示热氧老化与温度的关系时,实际应用中常用老化温度系数来表示。所谓老化温度系数,是指在相差10℃老化时,性能降低到相同指标所需时间之比。橡胶促进剂也至关重要。
(4)硫化的影响橡胶在经过硫化后会产生不同的交联结构及网状物质,这将对橡胶的热氧老化产生很大的影响。但硫化对热氧老化的影响机理还不是很清楚,有人提出了交联键键能理论来解释。该理论认为,交联键的键能越大,硫化胶的耐热氧老化性能越好。硫化剂的热氧老化主要受老化过程中橡胶分子链的断裂、交联键的断裂和重新交联这四个反应的影响。在分子链断裂机理方面,是橡胶分子链优先断裂还是交联键先断裂存在着争论。因此,交联键键能理论并不能完全解释热氧老化性的一些现象。
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