定伸应力和硬度
表8-22 分子量分布对定伸应力和硬度的影响
定伸应力和硬度都是表征橡胶材料刚性(刚度)的重要指标,两者均表征硫化胶产生定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形变有关,而硬度则与小的压缩形变有关。
1.定伸应力与橡胶分子结构的关系
(1)分子量和分子量分布的影响橡胶分子量越大,则游离末端数越少,有效链数越守多。定伸应力也越大。为了得到规定的定伸应力。对分子量较小的橡胶应适当提高其硫化度。分子量分布对定伸应力和硬度的影响如表8-22所示。随着分子量分布的加宽(M/M。增加),硫化胶的定伸应力和硬度均下降。这是因为分子量分布较宽时,低分子量组分增加,游离末端效应加强,导致性能降低。因此,在分子量相近的情况下,应尽量减少多分散性,使分子量分布窄些。
(2)橡胶分子结构对定伸应力的影响凡是能增加分子间作用力的结构因素,都可以提高硫化胶网络抵抗变形的能力。例如,在橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团的氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等,分子闻的作用力较大,其硫化胶的定伸应力较高;结晶型的橡胶(如天然橡胶),结晶后分子链排列紧密有序,结晶形成的物理结点也增加了分子间的作用力。另外天然橡胶中的高分子量级分较多,相对减少了游离末端的不利影响,对硫化胶力学性能的贡献较大,因此其定伸应力也较高。
2.定伸应力与硫化体系的关系
(1)交联密度对定伸应力的影响定伸应力与交联密度的关系十分密切,影响显著。不论是纯胶、硫化胶还是填充炭黑的硫化胶,随交联密度增加,定伸应力和硬度也随之直线增加。通常交联密度的大小是通过调整硫化体系中的硫化剂、促进剂、助硫化剂、活性剂等配合剂的品种和用量来实现的,其中主要是硫化剂和促进剂的品种和用量。各类促进剂含有不同的官能基团,如防焦基团、促进基团、活性基团、硫化基团等。有的促进剂只有一种功能,而有的促进剂具有多种功能。活性基团(氨基)多的促进剂,例如、秋兰姆类、胍类和次磺酰胺类促进剂的活性较高,其硫化胶的定伸应力也比较高TMTD具有多种功能,兼有活化、促进及硫化的作用,因此并用促进剂TMTD可以有效地提高定伸应力。将具有不同官能基团的促进剂并用即可增强或抑制其活性,在一定范围内对定伸应力和硬度进行调整。
(2)交联键类型对定伸应力的影响交联密度随硫化程度增大而增加。当硫化程度增大时,以-C-C-交联键为主的硫化胶,定伸应力迅速增大,而以多硫键为主的硫化胶,定伸应力增大的速度非常缓慢。总的说来,硫化程度增大到一定程度时,定伸应力按下列顺序松弛的速度比速减:-C-C->-C-S-C>-C-Sx-C-其原因是多硫键应力较快。在配方设计中,为了保持硫化胶定伸应力恒定不变,需要减少多硫键含量;而减少硫黄用量时,应当增加促进剂的用量,使硫黄用量和促进剂用量之积(硫黄用量×促进剂用量)保持恒定。
3.定伸应力与填充体系的关系
填充剂的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的主要因素,其影响程度比交联及橡胶的结构要大得多。不同类型的填料对硫化胶定伸应力和硬度的影响是不同的:粒径小、活性大的炭黑,定伸应力和硬度提高的幅度较大。随填料用量增加,定伸应力和硬度也随之增大。炭黑的性质对硫化胶定伸应力的影响,以结构性最为明显。结构性高的炭黑其定伸应力也较高。因为炭黑的结构性高,说明该炭黑聚集体中存在的空隙较多,其硫化胶中橡胶大分子的有效体积分数也相应减少较多。与未填充炭黑或填充低结构炭黑的硫化胶相比,欲达到相同的形变时,填充高结构炭黑的硫化胶中橡胶大分子部分的变形就得大一些,变形大所需的外力就相应增大,所以硫化胶的定伸应力随炭黑结构性增加而明显增大。
4.提高硫化胶定伸应力和硬度的其他方法
通常提高硫化胶定伸应力和硬度的方法,就是增加炭黑和其他填充剂的用量。但是炭黑的填充量也是有一定限度的,因其用量过大,不仅给混炼工艺带来困难,而且硫化胶的硬度(邵尔A)很难达到90使用烷基酚醛树脂/硬化剂并用体系增硬,效果非常显著。该树脂加入胶料后,在硬化剂作用下,可与橡胶生成三维空间网络结构,使硫化胶的邵尔A硬度达到95。常用的酚醛树脂有苯酚甲醛树脂、烷基间苯二酚甲醛树脂和烷基间苯二酚环氧树脂。所用的硬化剂有六亚甲基四胺、RU型改性剂和无水甲醛苯胺等含的杂环化合物。在三元乙丙橡胶中添加液态二烯类橡胶和大量硫黄,可以制出硫化特性和加工性能优良的高硬度胶料。在丁腈橡胶中采用多官能丙烯酸酯低聚物与热熔性酚醛树脂并用,可以有效地提高硫化胶的硬度。此外,对填料表面进行活化改性处理,也有一定程度的增硬效果。
