防老剂并用的协同效应可分哪几种?
根据产生协同作用的机理不同,又可分为杂协同效应和均协同效应。如果同一防老剂分子上同时具有按不同机理起作用的基团时,则称为自协同效应。
①杂协同效应将两种或两种以上按不同机理起作用的防老剂并用所产生的协同效应,称杂协同效应。
链断裂型防老剂与破坏氢过氧化物型防老剂并用所产生的协同效应,属杂协同效应。其他如链断裂型防老剂与紫外线吸收剂、金属离子钝化剂及抑制臭氧老化的防老剂等之间的协同效应,也属于杂协同效应。在NR中防老剂D及防老剂WSP均与防老剂MB产生协同效应。防老剂2246及防老剂4010与防老剂 DL TDP(硫化二丙酸二月桂酯)在过氧化二异丙苯(DCP)硫化的天然橡胶中也可产生协同效应。协同效应的大小不仅与防老剂种类有关,而且也与防老剂的配比有关。
链断裂型防老剂与破坏氢过氧化物型防老剂并用所产生的协同效应,属杂协同效应。其他如链断裂型防老剂与紫外线吸收剂、金属离子钝化剂及抑制臭氧老化的防老剂等之间的协同效应,也属于杂协同效应。在NR中防老剂D及防老剂WSP均与防老剂MB产生协同效应。防老剂2246及防老剂4010与防老剂 DL TDP(硫化二丙酸二月桂酯)在过氧化二异丙苯(DCP)硫化的天然橡胶中也可产生协同效应。协同效应的大小不仅与防老剂种类有关,而且也与防老剂的配比有关。
链断裂型防老剂与破坏氢过氧化物型防老剂并用能产生协同效应的原因:破坏氢过氧化物型防老剂氧化分解过程中所产生的氢过氧化物使其成为非自由基,减少了链断裂型防老剂的消耗,使其能在更长的时期内有效地发挥抑制作用。同样,链断裂型防老剂可以有效地终止产生链传递的自由基,使氧化的动力学链长(每个引发的自由基与氧反应的氧分子数)缩短,仅生成少量的氢过氧化物,从而大大减慢了破坏氢过氧化物型防老剂的消耗速率,延长了其有效期。因此,在这样的并用体系中,两种防老剂相互依存,相互保护,共同起作用,从而有效地使聚合物的使用寿命延长,防护效果远远超过各成分的效果之和。
②均协同效应两种或两种以上的以相同机理起作用的防老剂并用时所产生的协同效应称为均协同效应。
两种不同的链断裂型防老剂并用时,其协同作用的产生是氢原子转移的结果,即高活性防老剂与过氧自由基反应使活性链终止,同时产生一个防老剂自由基,此时低活性防老剂向新生的高活性防老剂自由基提供氢原子,使其再生为高活性防老剂。这些能提供氢原子的防老剂是一种特殊类型的防老剂,一般称为抑制剂的再生剂。两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用,两种结构和活性不同的胺类防老剂并用,或者一种仲二芳胺与一种受阻酚并用,都可产生良好的协同效应邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用时,能够避免邻位取代位阻较小的苯氧自由基引发聚合物氧化,这也是其产生协同效应的原因之一。
有些物质单独使用时没有防护效果,但与某些防老剂并用时,可像前述的均协同效应机理一样,作为再生剂产生协同效应。如二烷基亚磷酸酯可与某些酚类防老剂起作用。2,6-二叔丁基苯酚也可作为再生剂,与某些链断裂型防老剂并用产生协同效应。 两种防老剂除按这种再生机理产生协同效应外,如果某一种或两种防老剂还具有过氧化物分解剂的功能,则可获得更高的协同效应。例如苯环上连有取代基的苯酚与像B,B-二苯基乙基单硫化物那样的活化的硫醚并用使用时,可在很长的时期内显示非常有效的链断裂型防老剂的作用。这是由于B活化的硫醚提供氢原子使酚类防老剂不断再生,同时这种硫醚还可以破坏氢过氧化物,生成亚砜后分解的衍生物也有助于酚类防老剂的再生。
③自协同效应当同一防老剂可以按两种或两种以上的机理起抑制作用时,可产生自协同效应。
最常见的例子是既含有受阻酚的结构又含有二芳基硫化物结构的硫代双酚类防老剂,例如4,4′硫代双(2甲基6-叔丁基苯酚)既可以像酚类防老剂那样终止链传递自由基,又可以像硫化物那样分解氢过氧化物。前面讨论的二硫代磷酸盐、巯基苯并噻唑盐、二硫代氨基甲酸盐及巯基苯并咪唑盐,除破坏氢过氧化物外,还可以清除过氧自由基。例如不同的锌盐在30℃时清除过氧自由基的顺序为:黄原酸锌>二硫代磷酸锌≥二硫代氨基甲酸锌。有机硫化物在抑制氧化的过程中,也有终止过氧自由基的能力。当然,这些金属盐及有机硫化物的链断裂作用对整个抑制氧化过程的贡献是比较小的,主要的作用还是分解氢过氧化物。
最常见的例子是既含有受阻酚的结构又含有二芳基硫化物结构的硫代双酚类防老剂,例如4,4′硫代双(2甲基6-叔丁基苯酚)既可以像酚类防老剂那样终止链传递自由基,又可以像硫化物那样分解氢过氧化物。前面讨论的二硫代磷酸盐、巯基苯并噻唑盐、二硫代氨基甲酸盐及巯基苯并咪唑盐,除破坏氢过氧化物外,还可以清除过氧自由基。例如不同的锌盐在30℃时清除过氧自由基的顺序为:黄原酸锌>二硫代磷酸锌≥二硫代氨基甲酸锌。有机硫化物在抑制氧化的过程中,也有终止过氧自由基的能力。当然,这些金属盐及有机硫化物的链断裂作用对整个抑制氧化过程的贡献是比较小的,主要的作用还是分解氢过氧化物。
另外,某些胺类防老剂除起到链终止作用外,还可以络合金属离子,防止金属离子引起的催化氧化,甚至具有抑制臭氧氧化的能力。二烷基二硫代氨基甲酸的衍生物既有金属离子钝化剂的功能,又有过氧化物分解剂的功能。二硫代氨基甲酸镍不仅可以分解氢过氧化物，而且还是一种非常有效的紫外线稳定剂。所有这些，都可产生自协调效应。
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