橡胶制品防护体系
保护硫化胶免于因各种外部环境的影响而发生降解的化学物质称作防老剂。与之相反，在生胶聚合过程中添加的防止降解的化学物质称作稳定剂。而抗氧剂（经常错误的用作防老剂）指只能抑制氧气（可能包括温度）对产品性能影响的化学物质。抗臭氧剂相应的是指只能抑制臭氧对产品性能影响的化学物质。抗弯曲断裂剂是指既有抗氧剂效果，又能抑制（包括动态）裂纹形成的化学物质，它不属于抗臭氧剂类。
硫化胶的降解也称作老化，可能以多种方式表现出来，通常包括以下几种变化：
a.硬化、脆化
b.软化、发粘
c.弹性和强力性能损失
d.裂纹（有或没有方向）
e.外观变化（粉化、起霜、龟裂、颜色、光泽、触感变化）
f.其他变化，如电性能变化；产生气味等。
很明显这种变化既包含制品整体性能的变化（主要过程）也包括仅对表面性能产生的影响。上述的变化可归结为以下几种特定的老化机理：
(a).氧化老化和热老化，即狭义的老化。更进一步可分为室温或更低温度老化（自催化氧化反应）和由热氧共同作用引起的老化。
(b).橡胶中有毒有害物质引起的热氧老化加速。
(c).单纯由热引起的老化效应：二段硫化、环化、返原。[环化这个词含义比较模 糊，这里指硫化胶额外的交联反应（硬化）；同时它也指合成橡胶的生胶，尤其 是SBR或NBR在高温加工过程中发生的反应。]
(d).热水和水蒸气老化：水解引起的老化。
(e).弯曲疲劳断裂：氧、机械应力以及可能包括热引起的效应。
(f).臭氧断裂：臭氧、静态或动态机械应力以及可能包括热引起的效应。
(g).由光线（紫外线）和氧气（形成大象皮肤状外观、龟裂、粉化等）引起老化；由高能辐射线引起的老化。
(h).热老化以及同时有侵蚀性（化学）介质引起的溶胀。
抗氧剂的化学结构举例：
胺, 4020（双官能团）
酚, BKF（双官能团）
巯基化合物(2-巯基苯并咪唑2-mercaptobenzimidazole)
所有的老化过程，除了二段硫化和返原外，都可以通过添加防老剂来抑制，但没有一种产品可以抑制上述所有的老化过程。相对于各种各样的降解过程，每种防老剂都有特定的防护效果，既有优点也有缺点，这也是为什么需要全系列防老剂的原因。
如果把特殊的产品，如抗水解剂和某些抗臭氧剂排除在外，抗氧剂的种类将非常简单，包括：a.单官能团或低官能度的仲芳胺；b.单官能团或低官能度的取代酚；c.杂环巯基化合物。
根据产品的功能，从工艺学的角度可以很容易的将众多产品进行分类。但绝大多数产品都能提供几种保护，至少是热氧老化，因此根据污染倾向，抑制弯曲疲劳和抑制臭氧断裂的分类方法更加实用一些。根据这个标准，商业化产品可分为6组：
（1）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂和抗臭氧效果。（4010NA,4020,4030,3100)
（2）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(RD)
（3）非污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(SP)
（4）非污染型防老剂，无抗弯曲断裂效果或抗臭氧效果。(BKF、MB、BHT）
（5）特殊非污染型防老剂，与上述产品不同，它没有抗氧剂的效果。
（6）特殊抗水解剂。
作为一条规律，污染性产品的防护效果通常优于非污染型；否则的话，也就没有必要使用污染型防老剂了。这条规律只是粗略近似，并没有污染程度和防护效果之间的精确关系。污染型抗臭氧剂通常也会提供热、氧保护；从另一方面讲，多数抗氧剂没有抗臭氧断裂的效果，同时有多种类型的化学物质具有抗氧化降解的作用，而仅有少数化合物对防护臭氧降解有效。
根据天然橡胶生产过程中制备方法的不同，抑制氧化的物质其含量也会不同。在硫化过程中，这些物质一部分会遭到破坏从而失去充分保护制品的作用。因此，在天然橡胶中还必须添加防老剂。多数合成橡胶在合成过程中都添加了稳定剂，而大多数合成橡胶为了满足应用的需求仍然需要添加防老剂，这同样是用于抗弯曲疲劳和抗臭氧断裂。
聚合物对氧的敏感程度取决于c=c双键的含量，同时也取决于双键旁边的原子类型，或者说连接单元的化学结构。NR、IIR、EPDM耐老化性能的差异，就是因双键含量不同引起的。另一典型的例子就是NBR、HNBR部分饱和与完全饱和，三者耐氧化降解性能依次增大。临近原子对耐老化性能影响的例子，如SBR或BR耐老化性能超过NR，以及CR超过BR（氯原子的屏蔽作用）等。在树脂中，类似于NR/BR关系的是PP/PE，在这里侧链甲基降低了耐氧化降解性能。这两个例子中，薄弱点都是叔碳原子，它很容易形成过氧化氢。
耐臭氧性能更主要的取决于硫化胶中c=c双键的含量。只有完全饱和的产品才具有足够的抗臭氧效果，不需添加抗臭氧剂和防护蜡。应当指出，耐老化性能不仅取决于橡胶和防老剂的类型，同时在很大程度上受到硫化系统的影响。在Sx交联分子链上，作为一个基本规律，随着X的降低（包括X=0)耐老化性能增加。当然这条规律只适用于狭义的老化，即耐氧化老化，随着X降低，耐臭氧和弯曲疲劳断裂性能不会随之提高，反而进一步降低。
根据抗氧剂的作用原理，抗氧剂分子上含有活性氢原子是非常重要的。相关化合物确实含有-OH,-NH,-SH基团。自由基链反应会将氧原子转移到聚合物上来，而这些氢原子就是自由基链反应的终止剂，从而生成稳定的抗氧剂自由基，这也是这个反应能够进行的原因。一个单独的自由基反应链可以很容易的转移10～100个氧分子到聚合物来，这样就比较容易理解在实践中使用少量抗氧剂的原因。（抗氧剂并不直接和聚合物进行争夺氧原子的反应，如果是那样的话，抗氧剂用量要高很多，非常容易与氧反应的化合物是无效的。）
从化学角度看，氧化老化是一个上述的链反应引发后不断从空气中吸收氧气的过程。空气中氧一部分结合到硫化胶中来，一部分以二氧化碳、水、低分子氧化物的形式释放出来。
根据橡胶类型，吸氧后将引发硫化胶发生以下类型的反应：
（1）分子链断裂，硫化胶交联网络散开（降解、软化）
（2）交联、硫化胶交联网络变得更加紧密（环化、硬化）
（3）氧以化学法结合到聚合物分子链上（如以羟基和酮基形式），而不发生分子链的断裂和再交联。
硫化胶老化过程中物理性能的变化是上述三种反应共同作用的结果。反应（1）和（2）会导致胶料物理性能发生改变，而反应（3）相对不会产生危害。在NR、IR、IIR橡胶老化中，反应（1）占主要地位，因此超过一定的老化极限后（特别是在添加噻唑类促进剂的NR中），就可以观察到软化现象。继续老化，反应（2）重新占据重要地位，硬度开始上升，最后完全氧化的NR硫化胶变硬、脆化。在SBR、BR、NBR、CR和其他合成橡胶的硫化胶中，反应（2）始终占主导地位，导致胶料硬度上升，并伴随着模量增加和拉伸率下降。工艺人员常利用最后一项指标来判断老化的程度，并作为耐热弹性体分类标准的依据。
重金属会催化上述反应的进行。有危害的金属离子包括Cu、Mn、Co和Fe（Ⅱ）、Ni离子。老化程度取决于金属化合物在橡胶中的溶解度，如分子内错体的化合物铜酞菁没有氧化效应，而油酸铜则有强烈的催化老化效果。
有充足的证据表明，臭氧导致了C=C双键的分解反应。抗臭氧剂的保护机理似乎是因为活性较高，参与了与臭氧的竞争反应，形成所谓的“清除效应”（与自催化氧化反应相比，使用量要大很多）。产品降解到什么程度才会影响到竞争反应的进一步进行，这个问题目前还有争议。这里阐述的化学法防护必须与物理法防护区分开来，后者是通过喷出到硫化胶的表面形成保护层而起作用。Paraffin蜡、聚乙烯蜡、某些硫脲和其他化合物就属于喷出到硫化胶表面的方式。两种防护机理具有协同效应，因此在橡胶制品中获得了广泛的应用。
硫化胶的降解也称作老化，可能以多种方式表现出来，通常包括以下几种变化：
a.硬化、脆化
b.软化、发粘
c.弹性和强力性能损失
d.裂纹（有或没有方向）
e.外观变化（粉化、起霜、龟裂、颜色、光泽、触感变化）
f.其他变化，如电性能变化；产生气味等。
很明显这种变化既包含制品整体性能的变化（主要过程）也包括仅对表面性能产生的影响。上述的变化可归结为以下几种特定的老化机理：
(a).氧化老化和热老化，即狭义的老化。更进一步可分为室温或更低温度老化（自催化氧化反应）和由热氧共同作用引起的老化。
(b).橡胶中有毒有害物质引起的热氧老化加速。
(c).单纯由热引起的老化效应：二段硫化、环化、返原。[环化这个词含义比较模 糊，这里指硫化胶额外的交联反应（硬化）；同时它也指合成橡胶的生胶，尤其 是SBR或NBR在高温加工过程中发生的反应。]
(d).热水和水蒸气老化：水解引起的老化。
(e).弯曲疲劳断裂：氧、机械应力以及可能包括热引起的效应。
(f).臭氧断裂：臭氧、静态或动态机械应力以及可能包括热引起的效应。
(g).由光线（紫外线）和氧气（形成大象皮肤状外观、龟裂、粉化等）引起老化；由高能辐射线引起的老化。
(h).热老化以及同时有侵蚀性（化学）介质引起的溶胀。
抗氧剂的化学结构举例：
胺, 4020（双官能团）
酚, BKF（双官能团）
巯基化合物(2-巯基苯并咪唑2-mercaptobenzimidazole)
所有的老化过程，除了二段硫化和返原外，都可以通过添加防老剂来抑制，但没有一种产品可以抑制上述所有的老化过程。相对于各种各样的降解过程，每种防老剂都有特定的防护效果，既有优点也有缺点，这也是为什么需要全系列防老剂的原因。
如果把特殊的产品，如抗水解剂和某些抗臭氧剂排除在外，抗氧剂的种类将非常简单，包括：a.单官能团或低官能度的仲芳胺；b.单官能团或低官能度的取代酚；c.杂环巯基化合物。
根据产品的功能，从工艺学的角度可以很容易的将众多产品进行分类。但绝大多数产品都能提供几种保护，至少是热氧老化，因此根据污染倾向，抑制弯曲疲劳和抑制臭氧断裂的分类方法更加实用一些。根据这个标准，商业化产品可分为6组：
（1）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂和抗臭氧效果。（4010NA,4020,4030,3100)
（2）污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(RD)
（3）非污染型防老剂，具有抗弯曲断裂效果。无抗臭氧效果。(SP)
（4）非污染型防老剂，无抗弯曲断裂效果或抗臭氧效果。(BKF、MB、BHT）
（5）特殊非污染型防老剂，与上述产品不同，它没有抗氧剂的效果。
（6）特殊抗水解剂。
作为一条规律，污染性产品的防护效果通常优于非污染型；否则的话，也就没有必要使用污染型防老剂了。这条规律只是粗略近似，并没有污染程度和防护效果之间的精确关系。污染型抗臭氧剂通常也会提供热、氧保护；从另一方面讲，多数抗氧剂没有抗臭氧断裂的效果，同时有多种类型的化学物质具有抗氧化降解的作用，而仅有少数化合物对防护臭氧降解有效。
根据天然橡胶生产过程中制备方法的不同，抑制氧化的物质其含量也会不同。在硫化过程中，这些物质一部分会遭到破坏从而失去充分保护制品的作用。因此，在天然橡胶中还必须添加防老剂。多数合成橡胶在合成过程中都添加了稳定剂，而大多数合成橡胶为了满足应用的需求仍然需要添加防老剂，这同样是用于抗弯曲疲劳和抗臭氧断裂。
聚合物对氧的敏感程度取决于c=c双键的含量，同时也取决于双键旁边的原子类型，或者说连接单元的化学结构。NR、IIR、EPDM耐老化性能的差异，就是因双键含量不同引起的。另一典型的例子就是NBR、HNBR部分饱和与完全饱和，三者耐氧化降解性能依次增大。临近原子对耐老化性能影响的例子，如SBR或BR耐老化性能超过NR，以及CR超过BR（氯原子的屏蔽作用）等。在树脂中，类似于NR/BR关系的是PP/PE，在这里侧链甲基降低了耐氧化降解性能。这两个例子中，薄弱点都是叔碳原子，它很容易形成过氧化氢。
耐臭氧性能更主要的取决于硫化胶中c=c双键的含量。只有完全饱和的产品才具有足够的抗臭氧效果，不需添加抗臭氧剂和防护蜡。应当指出，耐老化性能不仅取决于橡胶和防老剂的类型，同时在很大程度上受到硫化系统的影响。在Sx交联分子链上，作为一个基本规律，随着X的降低（包括X=0)耐老化性能增加。当然这条规律只适用于狭义的老化，即耐氧化老化，随着X降低，耐臭氧和弯曲疲劳断裂性能不会随之提高，反而进一步降低。
根据抗氧剂的作用原理，抗氧剂分子上含有活性氢原子是非常重要的。相关化合物确实含有-OH,-NH,-SH基团。自由基链反应会将氧原子转移到聚合物上来，而这些氢原子就是自由基链反应的终止剂，从而生成稳定的抗氧剂自由基，这也是这个反应能够进行的原因。一个单独的自由基反应链可以很容易的转移10～100个氧分子到聚合物来，这样就比较容易理解在实践中使用少量抗氧剂的原因。（抗氧剂并不直接和聚合物进行争夺氧原子的反应，如果是那样的话，抗氧剂用量要高很多，非常容易与氧反应的化合物是无效的。）
从化学角度看，氧化老化是一个上述的链反应引发后不断从空气中吸收氧气的过程。空气中氧一部分结合到硫化胶中来，一部分以二氧化碳、水、低分子氧化物的形式释放出来。
根据橡胶类型，吸氧后将引发硫化胶发生以下类型的反应：
（1）分子链断裂，硫化胶交联网络散开（降解、软化）
（2）交联、硫化胶交联网络变得更加紧密（环化、硬化）
（3）氧以化学法结合到聚合物分子链上（如以羟基和酮基形式），而不发生分子链的断裂和再交联。
硫化胶老化过程中物理性能的变化是上述三种反应共同作用的结果。反应（1）和（2）会导致胶料物理性能发生改变，而反应（3）相对不会产生危害。在NR、IR、IIR橡胶老化中，反应（1）占主要地位，因此超过一定的老化极限后（特别是在添加噻唑类促进剂的NR中），就可以观察到软化现象。继续老化，反应（2）重新占据重要地位，硬度开始上升，最后完全氧化的NR硫化胶变硬、脆化。在SBR、BR、NBR、CR和其他合成橡胶的硫化胶中，反应（2）始终占主导地位，导致胶料硬度上升，并伴随着模量增加和拉伸率下降。工艺人员常利用最后一项指标来判断老化的程度，并作为耐热弹性体分类标准的依据。
重金属会催化上述反应的进行。有危害的金属离子包括Cu、Mn、Co和Fe（Ⅱ）、Ni离子。老化程度取决于金属化合物在橡胶中的溶解度，如分子内错体的化合物铜酞菁没有氧化效应，而油酸铜则有强烈的催化老化效果。
有充足的证据表明，臭氧导致了C=C双键的分解反应。抗臭氧剂的保护机理似乎是因为活性较高，参与了与臭氧的竞争反应，形成所谓的“清除效应”（与自催化氧化反应相比，使用量要大很多）。产品降解到什么程度才会影响到竞争反应的进一步进行，这个问题目前还有争议。这里阐述的化学法防护必须与物理法防护区分开来，后者是通过喷出到硫化胶的表面形成保护层而起作用。Paraffin蜡、聚乙烯蜡、某些硫脲和其他化合物就属于喷出到硫化胶表面的方式。两种防护机理具有协同效应，因此在橡胶制品中获得了广泛的应用。
上一篇：橡胶硫化后有气泡怎么办？
