丙烯酸酯橡胶（ACM）胶料组成配方
丙烯酸酯橡胶的耐老化、耐热性能优良,与一般橡胶相比,通常的使用温度较高,在这种较高的温度下,防老剂的防护作用往不甚显著,通常不需加防老剂。另外,因丙烯酸酯橡胶制品基本上是在与耐油接触的条件下使用,软化剂在使用过程中会产生挥发、抽出、移栖现象,所以通常不宜采用。这样配方仅包括硫化剂、补强剂、操作助剂。
一、硫化促进剂
ACM的硫化剂要根据引入聚合物的官能团来确定,ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单等三类单体。主单体,常用的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等;低温耐油单体,主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等;硫化点单体,目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基2-丁烯酯、亚乙基降冰片烯、酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯等—欧文新材料。
目前市场上销售的ACM产品主要是活性氯型产品,常用的硫化剂组成的硫化体系如下：
一、硫化促进剂
ACM的硫化剂要根据引入聚合物的官能团来确定,ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单等三类单体。主单体,常用的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等;低温耐油单体,主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等;硫化点单体,目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基2-丁烯酯、亚乙基降冰片烯、酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯等—欧文新材料。
目前市场上销售的ACM产品主要是活性氯型产品,常用的硫化剂组成的硫化体系如下：
- 硫黄并用硫化体系。该体系特点是工艺性能好、硫化速率较快,胶料的贮存稳定性好,但是胶料的热老化性稍差,压缩水久变形较大。常用的皂有硬脂酸钠、硬脂酸钾和油酸钠。
- N,N二亚肉桂基-1,-已二胺硫化体系。采用该体系的硫化胶的热老化性能好,压缩水久变形小,但是工艺能稍差,有时会出现粘模现象,混炼胶贮存期较短,硫化程度不高,一般需要二次硫。
- TCY(1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪)硫化体系。该体系硫化速率快,可以取消二段硫化,硫化胶热老化性好,压缩水久变形小,工艺性能一般,但对模具腐蚀性较大,混炼胶的贮存时间短,易焦烧。
环氧型ACM常采用多胺、有机羧酸铵盐、二硫代甲酸盐、季铵盐/脲硫化剂。为了提高反应速率,改善反应选择性,可采适当的促进剂,如各种路易氏碱或酸等都是有效的。采取多胺或二氨基甲酸盐类硫化体系,胶料的焦烧时间短。使用有机羧酸铵类体系,虽然抗焦烧能力得到改善,但是硫速率较慢,而采用邻苯二甲酸酐/咪唑、胍硫黄的硫化体系硫化环氧型ACM,可以有效克服这些缺点。有文献报道,采用季铵盐脲,硫化速率快、硫化胶性能好。
羧酸型ACM可以采用异氰脲酸/三甲基十八烷基溴化铵、三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸锌或季铵盐/环氧化物作硫化体系。而双键型的硫化剂和硫化体系的选择可以采用通用型二烯烃类橡胶的硫化体系。
二、填充补强剂
ACM是非结晶型橡胶,纯生胶的机械强度仅有2MPa左右,必须添加补强剂补强才可以使用。试验证明,ACM胶料采用高耐磨炭黑、快压出炭黑半补强炭黑和喷雾炭黑较好,一般随着炭黑粒子变细,补强性能提高,但是压缩变形也变大,ACM不宜使用酸性补强填充剂,如槽法炭黑和气相法白炭黑等。
试验和应用表明,耐磨炭黑是ACM最理想的填充补强剂,主要由于高耐磨炭黑属于硬质炭黑,粒子细,比表面积大,结构性好,与橡胶分子链间的相互作用强,补强性能高。填充后硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度明显提高。对于同一种高耐磨炭黑,填充量不同时,性能变化也十分明显,定伸应力、拉伸强度、撕裂强度随填充量的增加而增大,永久变形变小。试验表明,当填充量为20份时,定伸应力、拉伸强度撕裂强度都偏低,而填充量达到80份时,虽然有较高的定伸应力和撕裂强度,但是扯断伸长率明显下降,硬度增加太大,填充量在40~60份之间时有较好力学性能。此外胶料随着炭黑量增加,硫化速率也明显提高。
油封用胶料一般是浅色的,所以填充补强剂可用中性或偏碱性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸钙、硅藻土、滑石粉等白色填料,其他产品只起到惰性填料的作用,仅白炭黑具有较强的补强作用。但是白炭黑的pH值会重影响硫化速率,所以选择白色填料时应常慎重,白炭黑的pH值提高,则硫化速率加快,从而导致交联密度增大。在使用高H值范围的白炭黑时必须注意混炼时的生热状况,当胶料温度超过150℃时,胶料黏有急速升高的危险,致使白炭黑与ACM在成型后不易牢固结合在一起,因而补强效不好,为了解决这个问题,加入硅烷偶剂以提高界面结合度是十分有效的。可以使类,乙烯类,环氧类硅烷偶联剂。在实际操作中常用硅烷偶联剂KH-550和Si-69, 用量一般为0.5~3.0份。随着硅烷偶联剂用量的增大,胶料的强度和硬度增大扯断伸长率和回弹性降低。
为了增加胶料的耐磨性,可以加入石墨粉、二硫化钼、碳纤维等润滑性填料,其中碳纤维用量为5~10份时还可以起到提高胶料拉伸强度和耐热老化的作用。但是应用成本比较高。石墨用量为5~30份,用量过大将影响胶料与骨架材料的黏合性。二硫化钼用量为1~5份,用量较大时对硫化同样会产生不良影响。
三、防老剂
ACM本身具有良好的耐热老化性能,在常规下使用不需要添加防老剂。但是考虑到ACM主要制品需要长在高温和油中使用,工作环境温度一般在50~170℃,因此需要添加一定量的防老剂。防老剂选择应基于在高温条件下不挥发油环境中不被抽出的防老剂品种。
目前国外主要采用的是美国尤尼罗伊尔公司的防老剂Naugard445和日本Ouchishinko公司的防老剂Norac#630F.（欧文新材料）国内市场销售的主要是防老剂Naugard445,该品种是二苯胺类橡胶防老剂,可防止橡胶的热氧破坏。主要特点是低挥发性,在高温下也可提供极佳的保护,添加量很少时也很有效,不会产生气泡,对硫化影响很小或不影响硫化,是丙烯酸酯橡胶中最好的耐热抗氧剂。
由于进口产品有时购买困难,国内加工企业多选用喹啉类防老剂RD、二苯胺类防老剂BLE或者高效对苯二胺类防老剂4010NA和4020。由于ACM对防老剂性能要求并不高,主要要求在高温下不挥发、油环境下不抽出,因此选择普通型防老剂时很少选择价格较高的高效对苯二胺类防老剂4020,一般使用防老剂丁、RD和BLE。但是这几个品种在150℃条件下具有良好的防老化性能,当温达到175℃时,其老化性能明显下降,使ACM耐高温性能不能得到充分发挥。值得关注的是国内开发的ACM专用橡胶防老剂TK-100对活性氯型ACM具有优异的耐高温老化性能,特别适合在高于150℃的条件下使用,适应于活性氯型ACM所常用的不同硫化体系。TK-100的防老化性能随用量增加面增强。在一般条件下用量以3-6份为宜,存在着比其他防老剂用量大等缺点。
四、增塑剂
使用增塑剂不仅可以改善ACM低温性能,而且还可以改善耐油性和胶料的流动性能。选择增塑剂,要着重考虑增塑剂在试验油中的抽出性、在热空气中的挥发性及黏度降低的影响,因此一般不合选择低分子量的挥发性增塑剂。这类增塑剂在高温下会分解挥发,而且易被热油从料中抽出,既容易在高温硫化下起泡,也会使制品在高温油中工作时失效。一般ACM添加5~10份聚酯类增塑剂。一般采用胶料在高温热老化后的重量变化评价高温下的挥发性,采用胶料浸油后的体积变化确定其被油抽出情况。
五、润滑剂
ACM在采用开放式炼胶机加工时,容易产生大量的热,即使通过冷却水冷却,粘辊仍然较严重,给操作带来极大的不便,因此需要添加一定数量的润滑剂来改善加工性能。皂/硫黄硫化体系中的皂具有一定的外润滑剂作用,硬脂酸对胶料具有润滑作用,但是用量超过1.5份时会对胶料产生延迟硫化的作用。实验证明,添加一定量白矿物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性润滑剂,都能明显改善胶料的粘辊性,并降低了胶料的黏度,提高流动性,而且对ACM胶料的耐寒性也有良好的作用,尤其是甲基硅油效果更为明显。但是含白矿物油和甲基硅油的硫化胶料,容易被油类物质抽出,而使用甲基硅油作为润滑剂,其成本也会增大,相比之下,聚乙二醇从性价比上比较合理。
单硬脂酸山梨糖醇酐酯作为中性润滑剂,对硫化没有延迟影响,可以改善胶料粘性,同时降低黏度:硬脂酰胺类可以改善脱模性;缩水甘油型环氧树脂不仅对ACM有增塑作用,而且可以降低胶料黏度,改善压缩变形而不影响耐低温和耐油性;少量的低分子量聚乙烯(1~3份)可以提高胶料压出速度和制品表面光滑性,改善模腔中胶料的流动性。在选择润滑剂时要注意不致影响胶料的自黏性和与金属的黏合性,这对金属骨架油封胶料至关重要。
六、防焦剂
ACM与其他胶相比易产生焦烧现象,最常用的防焦剂是N环已基硫代钛酰亚胺(防焦剂CTP),日本东亚油漆公司推出的防焦剂磺酰亚胺的衍生物对含氯型和环氧型ACM均有好的防焦性能。在ACM胶料中添加0.5~1份N间亚苯基双马来酰亚胺,在加工温度(120℃)下有防焦作用,而在硫化温度下(140℃以上)又具有活化硫化作用,起到硫化调节剂的作用。
七、金属氧化物
含氯硫化活性单体的ACM中,活性氯原子与TCY在硫化或热老化反应中易于脱氯而产生氯化氢,氯化氢对硫化反应有抑阻作用,能促进聚合物降解并对金属产生较强的腐蚀作用。因此,在硫化体系中加入一定量的金属氧化物,一方面可以中和硫化过程中产生的HC,抑制逆反应进行,促进硫化反应,提高硫化胶的耐热性;另一方面通过吸收HCl,可以减轻者消除由于HCl析出而对金属模具产生的腐蚀。因此,金属氧化物对胶料硫化程度和胶料性能有很大的影响。
CaO、ZnO、MgO、PbO等几种常用的金属氧化物对硫化性能影响的研究发现,胶料中添加了金属氧化物后,普遍提高了硫化速率和硫化胶的硬度,但是定伸拉力、拉伸强度和撕裂强度的变化则随着金属氧化物类和用量的不同而异。其中ZnO和MgO对提高拉伸和撕裂强度的效果较为明显,优于CaO和PbO,但是定伸应力不如CaO,扯断伸长率以MgO的较高和较平稳。对于压缩永久变形而言,4种金属氧化物加入均有明显好处。另外添加金属氧化物对ACM胶料的耐热空气稳定性也是有帮助的。金属氧化物在交联中所起的作用可以从TCY交联ACM的反应机理上得到解释,因为TCY交联ACM的反应一般认为是亲核取代反应,金属氧化物的加入,促进了阴离子的形成速度,为亲核取代反应创造了有利条件,提高了硫化胶的交联度。
八、其他
在硫化过程中添加三乙醇胺、y氨丙基三乙氧基硅烷等硫化活化剂,可以克服白炭黑对硫化的不利影响,缩短胶料焦烧时间,提高拉伸强度和定伸应力等近年来,许多新型配合剂也不断在ACM胶料中应用,如加工助剂FL、橡胶内脱模剂模得丽和分散剂的应用对降低ACM胶料混炼功的消耗、提高流动性、改善压缩水久变形性和减少含胶率都十分有利。
羧酸型ACM可以采用异氰脲酸/三甲基十八烷基溴化铵、三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸锌或季铵盐/环氧化物作硫化体系。而双键型的硫化剂和硫化体系的选择可以采用通用型二烯烃类橡胶的硫化体系。
二、填充补强剂
ACM是非结晶型橡胶,纯生胶的机械强度仅有2MPa左右,必须添加补强剂补强才可以使用。试验证明,ACM胶料采用高耐磨炭黑、快压出炭黑半补强炭黑和喷雾炭黑较好,一般随着炭黑粒子变细,补强性能提高,但是压缩变形也变大,ACM不宜使用酸性补强填充剂,如槽法炭黑和气相法白炭黑等。
试验和应用表明,耐磨炭黑是ACM最理想的填充补强剂,主要由于高耐磨炭黑属于硬质炭黑,粒子细,比表面积大,结构性好,与橡胶分子链间的相互作用强,补强性能高。填充后硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度明显提高。对于同一种高耐磨炭黑,填充量不同时,性能变化也十分明显,定伸应力、拉伸强度、撕裂强度随填充量的增加而增大,永久变形变小。试验表明,当填充量为20份时,定伸应力、拉伸强度撕裂强度都偏低,而填充量达到80份时,虽然有较高的定伸应力和撕裂强度,但是扯断伸长率明显下降,硬度增加太大,填充量在40~60份之间时有较好力学性能。此外胶料随着炭黑量增加,硫化速率也明显提高。
油封用胶料一般是浅色的,所以填充补强剂可用中性或偏碱性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸钙、硅藻土、滑石粉等白色填料,其他产品只起到惰性填料的作用,仅白炭黑具有较强的补强作用。但是白炭黑的pH值会重影响硫化速率,所以选择白色填料时应常慎重,白炭黑的pH值提高,则硫化速率加快,从而导致交联密度增大。在使用高H值范围的白炭黑时必须注意混炼时的生热状况,当胶料温度超过150℃时,胶料黏有急速升高的危险,致使白炭黑与ACM在成型后不易牢固结合在一起,因而补强效不好,为了解决这个问题,加入硅烷偶剂以提高界面结合度是十分有效的。可以使类,乙烯类,环氧类硅烷偶联剂。在实际操作中常用硅烷偶联剂KH-550和Si-69, 用量一般为0.5~3.0份。随着硅烷偶联剂用量的增大,胶料的强度和硬度增大扯断伸长率和回弹性降低。
为了增加胶料的耐磨性,可以加入石墨粉、二硫化钼、碳纤维等润滑性填料,其中碳纤维用量为5~10份时还可以起到提高胶料拉伸强度和耐热老化的作用。但是应用成本比较高。石墨用量为5~30份,用量过大将影响胶料与骨架材料的黏合性。二硫化钼用量为1~5份,用量较大时对硫化同样会产生不良影响。
三、防老剂
ACM本身具有良好的耐热老化性能,在常规下使用不需要添加防老剂。但是考虑到ACM主要制品需要长在高温和油中使用,工作环境温度一般在50~170℃,因此需要添加一定量的防老剂。防老剂选择应基于在高温条件下不挥发油环境中不被抽出的防老剂品种。
目前国外主要采用的是美国尤尼罗伊尔公司的防老剂Naugard445和日本Ouchishinko公司的防老剂Norac#630F.（欧文新材料）国内市场销售的主要是防老剂Naugard445,该品种是二苯胺类橡胶防老剂,可防止橡胶的热氧破坏。主要特点是低挥发性,在高温下也可提供极佳的保护,添加量很少时也很有效,不会产生气泡,对硫化影响很小或不影响硫化,是丙烯酸酯橡胶中最好的耐热抗氧剂。
由于进口产品有时购买困难,国内加工企业多选用喹啉类防老剂RD、二苯胺类防老剂BLE或者高效对苯二胺类防老剂4010NA和4020。由于ACM对防老剂性能要求并不高,主要要求在高温下不挥发、油环境下不抽出,因此选择普通型防老剂时很少选择价格较高的高效对苯二胺类防老剂4020,一般使用防老剂丁、RD和BLE。但是这几个品种在150℃条件下具有良好的防老化性能,当温达到175℃时,其老化性能明显下降,使ACM耐高温性能不能得到充分发挥。值得关注的是国内开发的ACM专用橡胶防老剂TK-100对活性氯型ACM具有优异的耐高温老化性能,特别适合在高于150℃的条件下使用,适应于活性氯型ACM所常用的不同硫化体系。TK-100的防老化性能随用量增加面增强。在一般条件下用量以3-6份为宜,存在着比其他防老剂用量大等缺点。
四、增塑剂
使用增塑剂不仅可以改善ACM低温性能,而且还可以改善耐油性和胶料的流动性能。选择增塑剂,要着重考虑增塑剂在试验油中的抽出性、在热空气中的挥发性及黏度降低的影响,因此一般不合选择低分子量的挥发性增塑剂。这类增塑剂在高温下会分解挥发,而且易被热油从料中抽出,既容易在高温硫化下起泡,也会使制品在高温油中工作时失效。一般ACM添加5~10份聚酯类增塑剂。一般采用胶料在高温热老化后的重量变化评价高温下的挥发性,采用胶料浸油后的体积变化确定其被油抽出情况。
五、润滑剂
ACM在采用开放式炼胶机加工时,容易产生大量的热,即使通过冷却水冷却,粘辊仍然较严重,给操作带来极大的不便,因此需要添加一定数量的润滑剂来改善加工性能。皂/硫黄硫化体系中的皂具有一定的外润滑剂作用,硬脂酸对胶料具有润滑作用,但是用量超过1.5份时会对胶料产生延迟硫化的作用。实验证明,添加一定量白矿物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性润滑剂,都能明显改善胶料的粘辊性,并降低了胶料的黏度,提高流动性,而且对ACM胶料的耐寒性也有良好的作用,尤其是甲基硅油效果更为明显。但是含白矿物油和甲基硅油的硫化胶料,容易被油类物质抽出,而使用甲基硅油作为润滑剂,其成本也会增大,相比之下,聚乙二醇从性价比上比较合理。
单硬脂酸山梨糖醇酐酯作为中性润滑剂,对硫化没有延迟影响,可以改善胶料粘性,同时降低黏度:硬脂酰胺类可以改善脱模性;缩水甘油型环氧树脂不仅对ACM有增塑作用,而且可以降低胶料黏度,改善压缩变形而不影响耐低温和耐油性;少量的低分子量聚乙烯(1~3份)可以提高胶料压出速度和制品表面光滑性,改善模腔中胶料的流动性。在选择润滑剂时要注意不致影响胶料的自黏性和与金属的黏合性,这对金属骨架油封胶料至关重要。
六、防焦剂
ACM与其他胶相比易产生焦烧现象,最常用的防焦剂是N环已基硫代钛酰亚胺(防焦剂CTP),日本东亚油漆公司推出的防焦剂磺酰亚胺的衍生物对含氯型和环氧型ACM均有好的防焦性能。在ACM胶料中添加0.5~1份N间亚苯基双马来酰亚胺,在加工温度(120℃)下有防焦作用,而在硫化温度下(140℃以上)又具有活化硫化作用,起到硫化调节剂的作用。
七、金属氧化物
含氯硫化活性单体的ACM中,活性氯原子与TCY在硫化或热老化反应中易于脱氯而产生氯化氢,氯化氢对硫化反应有抑阻作用,能促进聚合物降解并对金属产生较强的腐蚀作用。因此,在硫化体系中加入一定量的金属氧化物,一方面可以中和硫化过程中产生的HC,抑制逆反应进行,促进硫化反应,提高硫化胶的耐热性;另一方面通过吸收HCl,可以减轻者消除由于HCl析出而对金属模具产生的腐蚀。因此,金属氧化物对胶料硫化程度和胶料性能有很大的影响。
CaO、ZnO、MgO、PbO等几种常用的金属氧化物对硫化性能影响的研究发现,胶料中添加了金属氧化物后,普遍提高了硫化速率和硫化胶的硬度,但是定伸拉力、拉伸强度和撕裂强度的变化则随着金属氧化物类和用量的不同而异。其中ZnO和MgO对提高拉伸和撕裂强度的效果较为明显,优于CaO和PbO,但是定伸应力不如CaO,扯断伸长率以MgO的较高和较平稳。对于压缩永久变形而言,4种金属氧化物加入均有明显好处。另外添加金属氧化物对ACM胶料的耐热空气稳定性也是有帮助的。金属氧化物在交联中所起的作用可以从TCY交联ACM的反应机理上得到解释,因为TCY交联ACM的反应一般认为是亲核取代反应,金属氧化物的加入,促进了阴离子的形成速度,为亲核取代反应创造了有利条件,提高了硫化胶的交联度。
八、其他
在硫化过程中添加三乙醇胺、y氨丙基三乙氧基硅烷等硫化活化剂,可以克服白炭黑对硫化的不利影响,缩短胶料焦烧时间,提高拉伸强度和定伸应力等近年来,许多新型配合剂也不断在ACM胶料中应用,如加工助剂FL、橡胶内脱模剂模得丽和分散剂的应用对降低ACM胶料混炼功的消耗、提高流动性、改善压缩水久变形性和减少含胶率都十分有利。
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